湿法磷酸精制反应系统结晶垢样成分分析研究

湿法磷酸精制反应系统结晶垢样成分分析研究

徐玮1,2 ,宫小康1,2 ,覃煜2 ,易志鹏2

1.湖北兴发化工集团股份有限公司  湖北兴山  443370  2.宜都兴发化工有限公司  湖北宜都  443300

摘要：在湿法磷酸精制反应过程，系统结垢堵塞成为制约反应关键，作者针对湿法磷酸精制反应系统结晶垢样成分，通过FTIR、XRF、XRD、IC阴离子色谱等分析，通过分析得到样品中含量主要为氟硅酸钠占比15.9%，二氧化硅15.9%，磷酸钠1.5%，结晶水59%，为系统清洗和阻垢提供可靠的数据支撑。

关键词：湿法磷酸精制;结晶；分析；

1 引言

在湿法磷酸精制生产过程中，系统结垢是制约反应关键，目前还没有成熟的技术避免结垢，只能采取停车人工清理，为了了解结垢物成分，有针对性的制定系统清洗或者添加阻垢剂等对工艺过程优化，本文作者对系统的结构物进行了成分分析得到了结构物的组成，并分析了结垢原理。

2 实验部分

2.1 仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），品牌：Thermo；设备型号：Nicolet IS10；技术参数：光谱范围：4000-350cm-1；X荧光光谱仪（XRF）；X射线衍射仪（XRD）;IC阴离子色谱仪。

2.2材料

材料来源为湖北宜都兴发化工有限公司湿法磷酸净化反应系统结晶物。

2.3分析过程

2.3.1 FTIR分析

2.3.1.1测定原理

傅里叶变换红外光谱仪的核心部分是迈克尔逊干涉仪，把样品放在检测器前，由于样品对某些频率的红外光产生吸收，使检测器接受到的干涉光强度发生变化，从而得到各种不同样品的干涉图。FTIR是基于对干涉后的红外光进行傅立叶变换进而分析杂质浓度的光谱分析仪器。(干涉图-能量图-光谱图)

%透射率：

IS-红外光透过样品光强IO-红外光透过背景光强

吸光度：A=-logT=K*b*c K-吸光系数，b-光程，c-浓度

红外光谱波长范围约为0.75～1000微米，一般换算成波数。

特征区：波数4000～1330cm-1，吸收峰数目少，易于区分；可作为官能团定性分辨的主要依据。指纹区：波数1330～670cm-1，吸收峰密集；将未知物红外光谱指纹区与标准红外吸收谱图比较，可得出未知物与已知物是否相同的结论。

局限性：①对无偶极矩变化或同核双原子分子不产生红外吸收光谱②不能鉴定不同分子量的同一种高分子聚合物或同一化合物旋光异构体。定量分析灵敏度、准确度低于紫外、见吸收光谱法。

2.3.1.2可测内容

适合于所有样品：固态、液态、气态；用于样品的定性，定量分析。

2.3.1.3样品分析

样品烘干样和溴化钾研磨混合后压片的FTIR测试，得到图1-1。

图1 -1样品烘干物的FTIR测试及匹配图

图1中最上面为样品烘干物压片测试图，中间为二氧化硅标准图，下方为氟硅酸钠标准图。

图1-2 样品灰分的FTIR测试及匹配图

图1-2为样品灰分的FTIR测试及匹配图，可知其中含有二氧化硅。650℃灰分后Na2SiF6（300℃分解）分解为NaF和SiF4，故灰化后FTIR未检测到Na2SiF6。

2.3.2 XRD分析

2.3.2.1 测定原理

X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的粒子(原子、离子或分子)所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而使得散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量粒子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。

2.3.2.3可测内容

满足衍射条件，可应用布拉格公式:2dsinθ=nλ,应用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析;另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。

2.3.2.4样品分析

图3为样品烘干样的XRD测试图，可知其中含有氟硅酸钠和无定性二氧化硅（2θ=20-25的小包峰)。

图3样品烘干样的XRD测试图

纵坐标：Intensity（光强度）

横坐标：2-Theta:X射线衍射仪以2θ的角度扫描整个衍射区域,作为角度变化、作为X射线衍射谱的横坐标存在。

图3中纵坐标0以下区域为Na2SiF6的XRD标准谱图，0以上区域为样品烘干样的XRD谱图，上下对比可以看出样品出尖峰位置与Na2SiF6标准物一致，故烘干样中含Na2SiF6；Na2SiF6的XRD标准谱图基线为水平的无凸起，但样品在2θ=20-25处出现小包峰，结合能引起XRD出现凸起物质（无定性二氧化硅、淀粉等）及样品特点，说明样品中含无定性二氧化硅。

2.3.3 IC阴离子色谱分析

2.3.3.1 测定原理

离子色谱(Ion Chromatography)是高效液相色谱的一种，是分析离子的一种

液相色谱方法。根据分离机理，离子色谱可分为高效离子交换色谱（HPIC）、离子排斥色谱（HPIEC）和离子对色谱（MPIC）。

2.3.3.3可测内容

IC的主要优点是可同时检测样品中的多种成分。只需很短的时间就可得到阴、阳离子以及样品组成的全部信息。对7种常见阴离子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-）和6种常见阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）的平均分析时间已分别小于8min。用高效快速分离柱对上述7种最重要的常见阴离子达基线分离只需3min。

2.3.3.4样品分析

图5为样品稀释约1.55W倍后的IC阴离子测试图，可知其中含有游离的氟离子（氟硅酸）{（1.193*1.55*1000/38）*144}/10000=7.0%。

图5 样品稀释约1.55W倍后的IC阴离子测试图

氟硅酸中六个氟中有两个是游离离子，可被IC测得；一对氟离子对对应一个氟硅酸分子，故氟离子对与氟硅酸等摩尔。

{（1.193*1.55*10000/38）*144}/1000000=7.0%。

图5中的NO3、SO4测定值低于备注线性范围下限，可以忽略。

2.3.4 XRF分析

2.3.4.1 测定原理

X射线管产生入射X射线(一次X射线)，激发被测样品。受激发的样品中的每一种元素会放射出特定能量特性或波长特性的二次X射线，探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。仪器软件将其换成样品中各种元素的种类及含量。X射线照在物质上而产生的次级X射线被称为X射线荧光。

2.3.4.3可测内容

利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中铍以后的每一种元素。在实际应用中，有效的元素测量范围为9号元素(F)到92号元素(U)。

2.3.4.4样品分析

样品烘干样XRF测试，得到结果如下。

表1 样品烘干样的XRF测试结果

由分析结果可知其中含有氟元素、硅元素、钠元素、氯元素、磷元素，可能含有少量的铝元素、钙元素。

图中Balance平衡是粘结剂粘结剂加入后仪器给的测定结果，粘结剂会引入C元素，不会引入其他元素。此项C的数据忽略。

各物质计算过程：

①固含原样烘干：培养皿质量：30.162g；样品质量：2.089g；

105℃保温4h之后培养皿+样品质量：30.873g；

烘干样固含：（30.873-30.162）/2.089=34%

原样灰化：坩埚质量：22.6119g；样品质量：5.1540g；

650℃煅烧4h之后坩埚+样品总质量：23.6601g

灰化样固含：（23.6601-22.6119）/5.1540=20.3%

②烘干样中各物质含量

105℃烘干过程氟硅酸分解为四氟化硅和氟化氢。图2中所测F均为氟硅酸钠中氟。

   氟硅酸钠：

图2中所测Si为氟硅酸钠和二氧化硅中硅的总和。

11.6286%中氟硅酸钠中硅占比：

二氧化硅：

图2中的P以磷酸钠计算

磷酸钠：

三者之和：

③原样中以上物质含量：

固体样折算为原样折算系数：

氟硅酸钠：19.62%×0.85=16.7%

二氧化硅：18.66%×0.85=15.9%

磷酸钠：1.79%×0.85=1.5%

原样中水含量：1-7%-34%=59%

2.4 结论

（1）通过分析得到样品中含量主要为氟硅酸钠占比15.9%，二氧化硅15.9%，磷酸钠1.5%，结晶水59%。

（2）结晶形成原理主要是原酸中含有大量的HF、氟硅酸等，在反应过程中添加脱金属剂时引入大量的钠离子，形成氟硅酸钠晶体在管道设备上沉积逐渐形成垢样堵塞管道和附着在设备表面。

（3）改善工况措施一是加入阻垢剂减少氟硅酸钠结晶析出，二是优化工艺，在反应系统减少脱氟剂和脱金属剂引入钠离子。

作者简介：

徐玮（1986-），女，湖北，研究方向湿法磷酸净化、分析杂质。E-mail：gongxiaokang2006@163.com

基金项目：

国家重点研发计划（2019YFC1905801）