化学混凝法处理含氟废水的研究

化学混凝法处理含氟废水的研究

亓文奎

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摘要：氟是世界上分布最广的元素之一，电负性和活性最强。所以在很多情况下，氟是以化合物的形式存在，而没有元素氟。氟是一种人体生命活动必需的微量元素，对机体的正常生长发育起着关键作用。但摄入过量会引起氟中毒，以氟中毒和氟斑牙为主要表现，严重时还会伤及中枢神经系统。基于此，下面讨论化学混凝法处理含氟废水，以供参考。

关键词：化学混凝法处理;含氟废水;研究引言

近年来，随着氟工业高速发展，大量含氟废水排放，从而导致地下水含氟浓度超标，对周边居民、牲畜健康造成危害。对此，国家《污水综合排放标准》（ GB8978-1996 ） 一级排放标准中要求氟化物排放限值低于10mg/L，国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中均要求氟化物排放限值低于1mg/L，北京、天津、山东等省市地方、地区环保局要求氟化物浓度排放限值低于1～ 2mg/L，针对含氟废水排放要求愈发严格，其对含氟废水的针对性处理也逐渐得到重视。

1含氟废水处理方法

1.1钙离子沉淀法

处理含氟废水最常用的是钙离子沉淀法（石灰法），在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。即向含氟废水中投加石灰、石灰乳、电石渣、氯化钙等含钙的化合物，使废水中的F-与Ca2+生成沉淀而被除去。此方法存在的最主要问题是处理完后的低氟水硬度达到2000mg/L以上，无法进入单级反渗透膜，进而无法进行回收再利用，另外药剂使用量大。

1.2预处理除浊度

浊度去除的预处理方法包括添加滤层保护层、化学混凝等。除磷方法包括化学混凝、氧化还原、物理吸附和生物处理。其中，化学混凝是许多研究者偏好的。化学混凝能有效去除废水中的TP和有机质，有效降低浊度。它不仅解决了生物曝气滤池中磷氮去除的相互影响，还具有降低生物曝气滤池运行负荷、减少曝气量、延长生物曝气滤池运行时间、降低净化频率等诸多优点。当前，更多的无机铁基混凝剂和铝基混凝剂都有各自的优缺点。铝盐在清除胶体和水中悬浮颗粒物方面比铁盐具有更大的优势，环境中铝的富集会对水中微生物产生有毒影响。铁具有较强的水解、聚合和沉淀能力，铁盐的用量非常重要。铁过多导致废水样品中铁含量过高，而铁太少使得很难达到良好的浊度去除效果。综合考虑，本实验选用无机铁盐混凝剂。

1.3混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒，吸附水中的氟，使胶粒相互凝聚成较大的絮状物沉淀以达到除氟的目的。混凝沉淀一般只适用于处理氟含量较低的废水。化学沉淀法和混凝沉淀法常联合使用。即先采用石灰沉淀进行预处理，在大幅降低废水中F-的浓度后，减少后续处理的负荷，然后再加混凝剂吸附沉降。钙离子沉淀法和混凝沉淀法协同作用除氟使水中F-只能降到10mg/L左右，药剂使用量大且工作强度高，处理后的水由于硬度高无法进行再利用。

2化学混凝法处理含氟废水分析

2.1HA

溶解性有机物，如腐殖酸（HA）是水中天然存在的一种物质，HA的存在对混凝除砷表现出明显的抑制作用。Wang等[14]研究HA对FeCl3混凝去除模擬水中的As（III）和As（V）的影响，结果表明，在As（III）或As（V） 初始浓度为100μg/L，混凝剂投加量3.5mg/L，HA浓度为3.65mg/L的条件下，As（III）的去除率在pH=5和6分别减少38%和20%，在pH=7～10时减少约10%。HA对As（V）去除的抑制影响随着pH的升高而增加，在pH=5 时，HA的存在几乎不影响As（V）的去除，而在pH=6、7、8时，As（V） 的去除率分别减少了5%、10%、15%。HA明显增加了氢氧化铁表面的负电荷数量，使氢氧化铁的等电点向酸性pH偏移。Guan等[39]也发现在pH=4

时，HA的存在不影响KMnO4-Fe（II）对As（III）的去除，pH=5时，1～ 4mg/LHA的存在使砷的去除率从99%降至90%，而在pH=6～9时，HA的存在使砷的去除率大幅度降低。在pH=4～6时，1mg/LHA对铁的沉淀影响较小，而在pH=7、8、9时，分别使铁的沉淀量减少1.59mg/L，2.301mg/L， 2.304mg/L;当HA的浓度增加到4mg/L，在pH=6～9时，仅有2.5%～11.8% 的铁能形成沉淀。

2.2树脂

以亚氨基膦酸树脂为骨架材料，将Al3+、ZrO2+两种金属离子螯合在树脂的亚氨基膦酸基团上，形成配位中心，同时具有配位数不饱和配合物的形态，通过配体交换，配位中心上的配体可以与水中痕微量的氟（F-）发生配体交换吸附，最终以固液分离的形式分离，从而达到去除水中氟离子的目的。两种改性树脂除氟性能优良，对氟离子的累积去除率分别可达93.18%、97.81%。尤其锆螯合改性配体交换树脂，在5～40mg/L浓度范围的含氟废水处理过程中，一次除氟率均可达97.81%以上，可使溶液中氟离子浓度达到国家饮用水标准。通过考察最终选取草酸作为两种除氟材料的洗脱剂，完善了亚氨基膦酸树脂除氟工艺条件。陈斌[11]等在传统方法合成的脲醛树脂中负载Ce4+形成新型的除氟吸附材料（Ce-UF）。通过静态实验确定在25℃ 下，Ce-UF吸附氟离子的理论最大吸附容量为40.2mg/g，Ce-UF吸附氟离子的吸附过程更符合二级动力学模型，过程为离子交换为主的吸附过程。吸附剂可以使用NaOH进行再生，再生后的吸附剂依旧具备较高的除氟性能。现阶段的研究表明该吸附材料在处理含氟废水中具有潜在的工业应用价值。

2.3磷酸根

磷酸根对各种常用混凝剂去除砷均表现出明显的抑制作用[23，36， 39，40]。研究表明，在溶液pH为5时，2.5mg/L磷酸根使KMnO4-Fe（II） 混凝对As（V）的去除率由99.1%降至39.5%。磷酸根对混凝除砷的影响与溶液pH有关，在pH为4、5和6时，1mg/L磷酸根使砷的去除效率分别降低29.8%、34.2%和47.3%，而在中性到碱性条件下，砷的去除率出现更大幅度的降低，其值由48%～87%降至5.6%～9.0%。相比于As（V），As（III） 的去除更易受磷酸根的影响。Qiao等[15]的研究表明，在pH=6时，磷酸根

对FeCl3混凝去除As（V）影响较小，而使As（III）的去除出现明显的降低。即使在低的磷酸根浓度和表面吸附位覆盖率下，磷酸根对As（III）的去除也表现出明显的抑制作用[40]。磷酸根的存在显著增加了水处理时所需的混凝剂投加量。当处理富含磷酸根的地下水时，Fe：As质量比需大于40时才可将砷浓度降至50μg/L，而对于磷酸根浓度很低的地下水，Fe：As质量比小于12即可满足除砷的要求。