造成能量色散×射线荧光光谱法测定硫含量数据超差的原因分析及控制措施

造成能量色散×射线荧光光谱法测定硫含量数据超差的原因分析及控制措施

白雪红

天津石化公司化验计量中心炼油化验站 天津  300270

［摘要］通过分析实验室日常检测数据，对采用能量色散×射线荧光光谱法测定石油及石油产品中硫含量结果数据超差原因进行了分析，并提出相应的控制措施。以对保证能量色散×射线荧光光谱法测定硫含量检测结果的准确度提供指导。

［关键词］能量色散×射线荧光光谱法  硫含量  原因分析  控制措施

一、引言

石油及石油产品中含有的硫会对输送管道、设备产生腐蚀作用，对操作人员的健康造成损害。在某些情况下，一些非活性硫化物作为添加剂加入到成品油中后，硫的存在会改善油品的性质。因此，硫含量是石油及石油产品监控的重要质量指标。硫含量指以硫化氢、硫醇类硫、二硫化物、噻吩等各种形式存在的硫的总含量。一般汽油、柴油等成品油中硫含量很低，而原油含量变化范围很大，从毫克每千克(mg/kg）含量级别到百分（%)含量级别均有分布，有的甚至达到10％以上。

目前，测定石油及石油产品中硫含量的方法主要有能量色散 X 射线荧光光谱法、紫外荧光法、微库仑法等。微库仑法操作步骤复杂，影响检测结果的因素很多。因能量色散X射线荧光光谱法和紫外荧光法具备省时省力，分析效率较高等优势，可满足汽油、柴油等成品油和原油硫含量的测定，为现在实验室常用的方法。能量色散X射线荧光光谱法应用范围更加广泛，尤其适用于重质油的测定。现有文献记载采用微库仑法和紫外荧光硫法测定硫含量时，检测结果的影响因素较多。

二、实验方法

    一般室温下，流动性好的样品充分摇匀后，直接取适量试样装入，样品盒中进行测定。室温下流动性差的粘稠样品，如重质原油、高蜡原油，应提前将样品在50℃~60℃的烘箱中加热到具有流动性，将样品充分摇匀后，取适量试样装入样品盒中。压紧窗膜，保证窗膜是平展和干净的。将窗膜朝向能量色散 X射线荧光硫分析仪的窗口，保证窗口和液体之间没有气泡。选择合适范围的标准曲线，设定读数时间、读数次数，待仪器给出测定结果。

三、原因分析及控制措施

能量色散 X 射线荧光光谱法测定硫含量虽然操作简单，制备样品盒后即可进行测定，但是仪器状态、样品、方法、环境及操作过程中的细节问题都可能对检测结果的准确性产生干扰。

1、仪器

(1）开机时间过短：如果停机时间较长（1小时以上），必须开机两小时以上，然后再测试，仪器处于24小时开机状态 ，不会发生“开机时间过短”的状况。

（2）机器移动：仪器因故障需移机处理后，需要开机两小时以上，然后再测试，除了仪器因死机等故障需移机处理，仪器均处于长时间开机状态，没有移动。

2、样品

(1)样品均匀性的影响,化学分析中样品均匀性会影响到分析结果的准确性。未经混匀的样品，样品内和样品间有显著性差异，样品不均匀的，不具备代表性。且室温下流动性差的粘稠样品比室温下具有流动性的样品更具有不均匀性。为确保结果的准确性，室温下流动性好的样品应充分摇匀，室温下流动性差的样品本身均匀度差应在取样前先加热到具有一定的流动性，充分摇匀后，再取试样进行测定。

（2)样品基质中存在的氧、磷、锌、铅、钙、氯、乙醇、甲醇、脂肪酸甲酯等的 X 射线特征谱线与硫特征谱线非常相近，会产生基体效应，对硫含量测定结果产生干扰。能量色散 X 射线荧光光谱法测定硫含量的相关标准给出了干扰物质含量对硫含量测定结果的影响。如干扰物质的含量超过标准规定值，可通过仪器内置软件对谱图的处理或对样品进行稀释或者使用基体匹配的标准样品进行消除。对样品稀释应根据样品基质选择合适的基体稀释剂。使用基体匹配的标准样品，可采用在试样中添加一定量的标准样品进行制备，标准加入法可以最大限度地实现与试样基质的匹配。

3、操作

(1）窗膜不紧绷：褶皱对测定结果有影响，每次装样时都会更换窗膜，正确安装样品盒，就不会因为窗膜不紧绷，而导致结果偏差的现象。

（2）样品量过少：样品盒均有油样液位上限刻度，GB /T17040-2008明确规定装样的最小深度为4mm。每次正确装样，可避免因样品量少而导致结果偏差的现象。

4、方法

表1                          表2

(1）校准曲线漂移：取硫含量与试样（常减压装置脱前原油）较接近的标准样品，如果分析值超出标准允许的范围，则需要对该曲线进行校准。表1为取硫含量为2.96％标准样品，测定结果与标准值相差0.02%，超标，判定校准曲线发生漂移）。

（2）对现用校正曲线进行再标准化：考虑到原来的校准曲线范围较宽（0.1%-5%)，常减压装置脱前原油硫含量一般2％左右，设限值2.56%，故重建一条1%-5％范围的曲线，用来测定脱前硫含量。表2显示数据误差值由0.202％降至0.06%，达到并超过预期目标。

5、环境条件

环境温度和湿度对硫含量测定均有影响。温湿度对硫含量测定结果的影响，既可以是对试样本身直接的影响，也可以是对设备状态的影响，从而间接影响测定结果

。环境条件的差别可能导致建立的校准曲线在使用时不再适用。温湿度还可以影响试样的流动性、含硫物质的挥发性等，对试样本身产生直接的影响。实验室尽量利用空调、补风、除湿等设备，保证实验室内环境温湿度的相对恒定。以保证环境条件满足设备运行和样品测定对温湿度的要求。

四、结论

    通过前述分析，仪器状态、样品、操作、方法、环境条件等，会对测定硫含量结果造成影响。并且数据异常，会对生产造成较大影响，引发一系列的生产波动，导致较大的经济利益的损失。任何一项数据在实验过程中都应给予足够的重视，以保证测定结果的准确性，保障装置的安、稳、长、满、优质运转。

［参考文献］

[ 1 ]. GB / T 17040-2019《石油和石油产品中硫含量的测定能量色散 X 射线荧光光谱法》

[ 2 ].[6］刘志鹏．能量色散法在测定重质油硫含量中的应用与探讨山东化工，2019,48(08):98-99.

[ 3 ].Q/SY LYF 0010-2019，石油产品硫含量测定 微库仑法［S］.