聚氯乙烯糊树脂聚合工艺的探讨

聚氯乙烯糊树脂聚合工艺的探讨

石美花,王小冰

英科医疗科技股份有限公司，山东淄博, 255414

摘要：综述了聚氯乙烯糊树脂的生产现状，介绍了PVC糊树脂的聚合工艺技术，并对几种聚合方式进行了比较，最后对PVC糊树脂的发展前景进行了展望。

关键词：聚氯乙烯糊树脂；生产现状；聚合工艺；发展前景

自1931年德国法本公司首先实现氯乙烯乳液聚合工业化生产之后，经过80年的时间，PVC糊树脂行业有了突飞猛进的发展，生产工艺不断改进，先后开发了种子乳液聚合、连续乳液聚合、微悬浮聚合、种子微悬浮聚合和混合法微悬浮聚合等工艺，统称为PVC糊树脂[1]。

PVC糊树脂属于聚氯乙烯树脂的一个产品分支，以其高分散性的粉料用于糊料加工而得名。PVC糊树脂一般与增塑剂、稳定剂、降粘剂等助剂混合使用用于各种制品的加工。PVC糊树脂与普通的PVC树脂相比较，除了生产工艺不同，最主要的区别是颗粒大小的不同。普通的PVC树脂颗粒大小一般大于几十微米，而PVC糊树脂的粒度范围一般是几微米。

PVC糊树脂的加工工艺简单，加工设备成本较低，生产过程易控制，应用十分广泛，随着以PVC糊树脂为原料制品工厂的扩建，PVC的需求量也在迅速增长。

1  PVC糊树脂生产现状

目前全世界PVC糊树脂总生产能力超过300万吨/年，生产厂家主要集中在西欧、北美和亚洲地区，中国的总生产能力达到约75万吨/年。国外发达国家的PVC糊树脂生产企业绝大多数采用乙烯法路线，且规模较大。国内以微悬浮聚合、种子乳液聚合为主，绝大多数为电石原料路线。

辽宁沈阳化工、天津渤天化工和上海氯碱是目前我国三家最大的PVC糊树脂生产厂家，总生产能力达到35.0万吨/年，约占国内总生产能力的44.5%[2]。下图是2004年到2011年我国PVC糊的产量概况图，表明了我国PVC糊的发展趋势和产量增长情况。

图1  2004~2011年国内PVC糊生产情况

近几年来，中国正在由糊树脂的纯进口国向糊树脂的出口大国迈进，2011年上半年出口了11400多吨，几乎是2010年全年的两倍，目前这种势头还在延续。目前进口糊树脂以手套料为主，最近国内几套新装置的投产极大的改变了手套料市场的对比关系。随着国内糊树脂装置的改扩建和几家新装置的建成投产，到2014年国内产能可达百万吨。

从PVC糊树脂装置产能分析，目前国内可达到75万吨/年的规模。各个行业对PVC糊制品性能要求各异，而且用量很大，如果我们能够生产适应不同要求的PVC糊树脂产品，必能使PVC树脂更加精细化、专业化，提高自身的附加值。

2PVC糊树脂的聚合工艺技术

2.1 聚合技术简介

目前工业上聚氯乙烯糊树脂的生产方法主要有种子乳液聚合、微悬浮聚合、微悬浮种子聚合和混合法。

（1）种子乳液聚合[3]

先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳（50~150μm），然后将少量种子胶乳（1%~3%）加入乳液聚合的配方中。其中单体、水溶性引发剂、水可以按原定比例不变，但乳化剂要限量加入。种子乳胶粒将被单体所溶胀，并吸附水相中产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大，最终可达1~2μm,乳化剂限量加入的目的是仅仅供应长大粒子的保护和稳定的需要，却要防止新胶束或新乳胶粒的形成。

（2）微悬浮聚合[1]

在聚合前将氯乙烯单体、引发剂、乳化剂水溶液和去离子水等加入聚合釜，在搅拌的情况下物料不断从釜底抽出，经均化器的机械剪切作用再返回釜内，循环均化一段时间后，当氯乙烯单体油滴粒径达到1~2μm时就可以关闭釜底阀门，然后升温进行聚合。

（3）种子微悬浮聚合[1]

将引发剂、乳化剂、活化剂等化学助剂配制好，准备制备乳液种子和种子微悬浮聚合用。聚合包括两个步骤，分别在不同的聚合釜中进行。a、种子的制备。分别配制微悬浮种子和乳液种子，按配方加入VCM、水、乳化剂、缓冲剂等。送往种子乳胶槽备用。b、种子微悬浮聚合。首先加入水、缓冲剂等助剂，然后加入VCM和两种种子，升温、聚合，送往乳胶贮槽。c、去除残留VCM，然后进行雾化干燥，旋风分离后进行研磨，袋滤后输送到料仓，进行包装。

（4）混合法聚合[1]

将去离子水、溶解液、混合引发剂、种子乳胶、氨水和氯乙烯单体分别加入聚合釜中，达到一定温度，采用连续滴加形式加入引发剂，聚合反应开始，聚合出料后进行脱汽，回收VCM单体，最后乳胶进入喷雾干燥器干燥，包装、出厂。简单的说，就是采用乳液法聚合制备的种子和采用微悬浮法聚合制备的种子混合后再进行聚合。

2.2 聚合技术比较

下面就这几种聚合方式的原理、粒径和优缺点进行了分析比较。

（1）聚合机理相同：都属于自由基聚合，由链引发、链增长、链转移或链终止等基元反应组成。

（2）成粒机理不同：种子乳液聚合属于胶束成核，微悬浮和种子微悬浮聚合都属于液滴成核，混合微悬浮法是胶束成粒和微滴成粒兼有。

（3）粒径及分布不同：粒径都在0.1~2.0μm左右，种子乳液聚合和微悬浮聚合粒度呈单峰分布，种子微悬浮聚合呈双峰或三峰分布、大小粒子互相填充，混合法聚合呈双峰分布。

（4）优缺点比较

表 1  PVC糊树脂生产工艺技术比较[1],[4]

2.3 生产技术引进

国内与世界先进水平相比，存在着一定差距，产品品种、质量，产品质量的稳定性和生产规模还处于低水平状态。我国不断引进国外PVC糊树脂的先进技术，结合国内的情况，积极消化吸收，使得我国PVC糊树脂行业得到迅速发展。

国内的PVC糊树脂按聚合方法分类，其生产能力：微悬浮聚合约占53.9%，乳液种子法、混合法约占37.7%，其它约占8.4%。国外不断开发出新技术，新设备，对现有的生产工艺进行改造，通过调整工艺配料和聚合条件，生产出具有良好糊性能的树脂，提高单釜固含量，提高生产效率，降低能耗。为提高生产的胶乳稳定性，对树脂生产的后处理工艺也进行了改进，这些工作都值得国内PVC糊树脂生产厂家学习借鉴。

3  PVC糊树脂分类及应用领域

2.1 PVC糊树脂分类

PVC糊树脂的分类方式很多，通常按糊树脂的特性，PVC糊树脂主要分为通用树脂和专用树脂两大类。

通用树脂是指符合国标SG1-SG9的树脂品种。专用树脂包括氯醋共聚树脂及糊树脂、交联聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯、掺混树脂、高聚合度聚氯乙烯树脂（n为1700~4000）、低聚合度聚氯乙烯树脂（n为350~600）、超高聚合度聚氯乙烯树脂（n为4000以上）、高抗冲PVC树脂、消光树脂等。

2.2 应用领域

PVC糊树脂以其优良的成糊性能和分散性能，主要应用于PVC树脂的软材料领域。采用涂布、浸渍、喷涂、发泡等加工工艺，广泛应用于人造革、装饰材料、地板革、墙壁纸、工业用输送带、运动场地、涂料、粘合剂、玩具、医用一次性手套、日用装饰材料、电器仪表和电工工具等诸多材料和制品领域。

随着PVC糊树脂应用开发的不断深入，国内市场对PVC糊树脂的需求仍具较大发展空间，特别是在汽车、建筑、电子和涂料等方面，对于拓宽PVC糊树脂的消费，开发专用树脂，促进PVC糊树脂的生产具有积极而现实的意义。

4PVC糊树脂的发展前景

我国PVC糊树脂生产正在向系列化、品牌化、规模化、高端化、低成本和环保产业方向发展，国内市场与国外先进水平的差距在逐步缩小。随着PVC糊树脂加工制品的不断开拓，PVC糊状树脂的发展十分迅速，目前国际市场上对其需求量正在不断增加，开发利用前景十分广阔。

PVC糊树脂生产技术渐趋成熟，加速了企业由劳动密集型企业向科技智能化企业转变，各公司将会形成具有自身特色的专用树脂品种和高端产品，满足了国际市场的需求，提高市场竞争力，提升自身产品在市场中的占有率。

企业之间越来越重视上游产品和下游产品的技术交流，使生产的产品更具专业性、针对性，并加强了PVC糊树脂改性方面的研究，不断强化下游产品的性能，加速了行业整体技术水平的发展。

在汽车工业迅速发展的今天，与汽车工业相配套的粘合剂和密封胶也作出了重要贡献，以PVC糊状树脂为基础的塑溶胶就是其中之一。PVC糊状树脂在汽车行业中的车身底部抗石击涂料、裙边涂料、车身焊缝密封胶，堵孔胶等得到广泛的应用。汽车用PVC塑溶胶是一个相对成熟的技术，近几年的发展主要伴随着汽车生产工艺的革新和环保要求而进行，具有很大的发展空间

随着PVC糊树脂下游产品品种的不断开发和生产规模的扩大，全世界总消费量的增加，上游产品产能也不断提高，通用树脂逐渐迈向精细化和专业化，具有发展前景的特种和专用PVC树脂成为整个PVC行业发展的动力。

参考文献：

[1] 邴涓林，黄志明主编聚氯乙烯工艺技术/中国氯碱工业协会组织编写.化学工业出版社,2007:379-497

[2] 李玉芳,伍小明.聚氯乙烯糊树脂的生产及市场分析.北京江宁化工技术研究所:66

[3] 潘祖仁主编.高分子化学.化学工业出版社.2002:119

[4] 李玉芳,伍小明.聚氯乙烯糊树脂的生产及市场前景.江苏氯碱,2009,(2):14-15