聚乙烯生产工艺技术进展

聚乙烯生产工艺技术进展

张健

乙烯化工厂聚乙烯车间

摘要：聚烯烃具有十分复杂的多级结构,包括分子链结构和聚集态结构.其中,分子链结构有组分组成、分子量及其分布、支链序列结构、等规度等;聚集态结构主要包括分子链的链缠结、结晶和取向等,丰富的多级结构赋予了材料诸多优异性能。然而,也正是由于聚烯烃复杂的多级结构,使得高端聚烯烃产品开发充满挑战。

关键词：聚乙烯;生产工艺;技术进展

引言

目前,聚乙烯生产工艺技术约15种,而广泛应用于聚乙烯工业化生产的工艺技术有6种,根据反应压力高低的不同,可分为高压法和低压法,高压法主要生产低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等产品,低压法主要生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等产品[1]。

1均相催化剂

20世纪50年代,Ziegler-Natta催化剂的发明将聚烯烃合成由高温高压(300°C、300MPa)的苛刻聚合条件带入温和的低温低压反应环境.研究人员在聚烯烃分子链结构设计方面不断取得新突破,先后出现了茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等具有跨时代意义的催化体系.近年来,化学工作者基于金属有机催化理论,从配体结构设计、金属中心特性等方面实现了聚烯烃分子链结构的准确、高效设计,可以制备支化、接枝、嵌段、交联结构以及极性聚烯烃等聚烯烃材料。分子链结构的改变能够实现产品亲和性、结晶性、力学性能和流变学行为的可控调节,进而赋予了聚烯烃更加丰富的功能性。前过渡金属催化剂(Ti、Zr、Hf)对乙烯、丙烯以及α-烯烃聚合表现出优异的催化性能,通过配体结构修饰在分子量上能够实现从小分子齐聚到超高分子量聚乙烯的高效制备,涌现出诸多优异的催化剂。在支化结构上,能够实现线性聚烯烃和聚烯烃弹性体(如限制几何构型催化剂)的超高活性生产;在分子量分布上,能够精准地进行活性聚合,实现聚乙烯分子量、分子量分布的可控设计.然而,由于金属活性中心对极性原子具有较强的亲和性,在进行极性单体共聚时,极性单体中双键与极性基团之间需有阻隔链,增大极性基团与金属中心的距离,进而保护活性中心。

2聚乙烯工艺

2.1气相法

气相法乙烯聚合工艺技术主要有Univation公司的Unipol工艺技术、三井油化公司Evolue工艺技术、Basell公司的Spherilene工艺技术和Ineos公司的Innovene工艺技术等。操作温度80~110℃,压力1~3MPa,单线生产能力30~50万t/年。聚合物在气相流化床生长,停留时间2~5h。气相法反应器生产能力大,流程简单,操作条件温和,无低聚物处理,无溶剂回收,投资低,三废排放少,能满足环保要求。但是生产高附加值聚乙烯操作不易控制,原料规格要求高,催化剂和单体成本高。工艺优点:流程短,工艺简单,投资比同规模溶液法低8%,比浆液法低6%,条件温和,不受黏度和溶解度的限制,超冷凝技术操作可大幅度提高产能;缺点:铬系、钒系催化剂难控制,微量毒物会降低催化剂效率;流化床易产生静电效应,单程转化率只有2%,易产生大片或块料,牌号切换分布板容易结块。

2.2催化剂制备

在氮气保护下，氯化镁可溶于甲苯的复合有机溶剂，形成均匀溶液，在-20-0℃与四氯化钛接触。苯甲酸电子引线可在钛负载之前、期间和之后添加，一段时间后温度缓慢上升，沉积固体反应物。反应完成后，过滤母液，用固体试剂己烷清洗三次，然后干燥，得到高流动性粉末催化剂，称为HC-CAT。中选择另一种天花板类型。比较催化剂(Ref-CAT)专利的制备。

2.3淤浆法

浆液法聚合工艺技术是在惰性稀释剂中进行聚合反应的聚合工艺技术。主要工艺技术有Chevron-Phillips公司的淤浆法环管乙烯聚合工艺,Basell公司Hostalen串并联搅拌式工艺,三井化学公司的CX聚合工艺技术。操作温度在80~110℃,压力1.5~4.5MPa,单线生产能力20~50万t/年,聚合物颗粒在烃类悬浮液中生成。浆液法能够有效推动双峰及多峰聚乙烯技术的生产进步,还能够加工高强度薄膜、吹塑中空容器,且在能源节约和材料来源方面占有很大的优势,但是浆液法在生产时程序较为复杂,除需要在反应器中加入催化剂、惰性溶剂和氢气来控制相对分子质量外,还需要增加一个溶剂回收的装置。以工艺技术Basell公司Hostalen串并联搅拌式工艺介绍,双釜串联或并联,外盘管和外冷却器撤热。压力1.0MPa,温度约76~85℃,停留时间约1h,转换率98.0%~99.5%,MFR0.05~18.00g/10min,产品密度0.939~0.961g/cm3。优势产品单峰注塑、双峰、三峰管材、超高相对分子质量及高含量共聚单体的HDPE。催化剂类型有AvantZ501及Z509。工艺优点对原料纯度的要求不高,聚合温度和压力比较低,操作弹性高,牌号切换快。新催化剂体系氢调敏感,共聚性能好,颗粒大,分布均匀,不粘壁[5]。采用丙烯、丁烯共聚单体可生产宽或窄相对分子质量分布的产品,己烷溶剂回收简单,显著缺点投资成本高。

3聚乙烯的功能化改性技术

通用聚乙烯树脂虽然表现出良好的综合性能,但是仍然难以满足特定需求场景下的使用需求.因此,在加工过程中,往往需要进行功能化改性,以满足使用需求.这种改性方法主要从聚集态结构演变规律的调控出发,通过调节结晶取向、链缠结结构等聚集态结构特征,实现聚乙烯的高性能化。常用的功能化改性材料主要有纳米粒子、工程塑料、弹性体等材料.比如,刚性的碳酸钙、滑石粉等往往用于增强聚烯烃树脂,韧性的聚烯烃弹性体可用于改善材料的耐冲击性能,超高分子量聚乙烯可用于改善聚烯烃的耐磨和润滑性能,玻纤材料与聚丙烯的掺混可提升产品的拉伸性能。聚乙烯功能化改性的关键是解决多组分之间的相容性.然而,掺杂的功能化粒子微观结构与聚烯烃材料区别很大,极易出现相分离,刚韧之间此消彼长的矛盾始终是高分子材料领域面临的重大挑战。自增强复合物材料是指聚合物基体被相同聚合物组分的取向纤维、条带或颗粒改性增强后的材料。SRCs各组分微观结构相近,最大程度地保证了各组分之间的相容性,并使这类材料更易回收.自增强加工技术利用聚合组分的分子量分布,使特定链长的分子链在加工流场的特定位置形成取向,进而实现对聚合基体的增强。

结束语

目前国内聚乙烯工艺技术发展有如下问题:a)先进聚乙烯生产工艺技术的缺乏,国内仅有抚顺乙烯化工厂采用Sclairtech工艺技术生产辛烯1共聚产品,仅有上海金山石化公司有BorealisBostar北星超临界聚合工艺技术,国内还未引进陶氏化学有限公司的Insite溶剂工艺技术。b)高级α-烯烃共聚聚乙烯原料和技术的缺乏,国内已熟练掌握由1-丁烯和1-己烯共聚制备聚乙烯,在1-辛烯、癸烯、4-甲基-1-戊烯等高级α-烯烃工业生产方面还是空白。c)生产EVA原料生产成本高,高VA含量产品牌号少,功能膜和热熔胶开发力度不大。

参考文献

[1]高海阳,白虎雄,张杰.聚乙烯管在氯碱生产中的应用[J].氯碱工业,2021,57(11):40-42.

[2]廖仪.挤压造粒机在聚乙烯生产中的应用[J].化工管理,2021(31):115-116.DOI:10.19900/j.cnki.ISSN1008-4800.2021.31.053.

[3].超高分子量聚乙烯纤维生产企业北京同益中在科创板上市[J].高科技纤维与应用,2021,46(05):68.

[4]李文鑫.影响高压聚乙烯产品质量的因素与应对策略研究[J].石化技术,2020,27(07):259+264.

[5]陈晓翔.聚乙烯醇缩丁醛生产废水的处理方法[J].云南化工,2020,47(06):98-99.