茶叶中农药残留分析方法的应用研究

茶叶中农药残留分析方法的应用研究

金一尘,曲建伟,宋爽,赵剑岚

单位名称：天津市乳品食品监测中心有限公司

单位省市：天津市

单位邮编：300392

摘要：茶叶是我国的传统饮品，在中国有几千年的历史。目前，我国国家标准GB 2763-2021规定了106项茶叶农残的限量值，比2019年新增41项。农药残留是指茶叶生产中施用农药后没有降解，残存于环境和收获物中的一部分农药原体及其代谢物的总称。本文首先介绍了茶叶中农药残留相关检测标准和研究现状；然后对几种常见农药进行分析比较；最后提出各类检测方法的应用，从而达到提高茶叶中农残提取率的目的。

关键词：茶叶；农药残留；分析方法

一、引言

目前，我国国家标准GB 2763-2021规定了106项茶叶农残的限量值，比2019年新增41项[1]。其中二溴磷等27项农药参数为临时限量，氯酞酸、氯噻啉等17项农药参数无指定的适用于茶叶的检测方法。茶叶中农药残留的主要来源是茶叶生产中施用的除草剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂和熏蒸剂等。在一定条件下茶叶生产中施用的残留农药及其代谢物形成对人体健康有害的物质，还会产生致畸、癌变以及刺激性疾病甚至直接导致中毒死亡，从而出现农产品和食品安全潜在风险。

二、茶叶中可能存在的农药残留种类

（一）有机氯农药

有机氯农药能对人体造成一定的危害，在我国很多地区都出现这种农药产生毒性的情况，其源头是有机氯兽药。有机氯农药通过生物富集和食物链作用危害人体和生物。有机氯农药在水中溶解度低，但脂溶性强。有机氯农药的特点是其产生剂量大残留期长，易降解、可控性强。茶叶中常见的有机氯农药残留有三氯杀螨醇、乙酯杀螨醇、百菌清、甲氧滴滴涕、六六六、滴滴涕、硫丹等，2022年我国加强了茶叶中甲氧滴滴涕农药残留的监督抽查力度。

（二）有机磷农药

茶叶中的杀虫剂主要是有机磷，它能对霉菌、害螨等微生物进行有效抑制，但是由于其毒性较大且容易被人体吸收，为了避免这种情况发生在茶树产品上就必须使用一些强效并且无毒副作用的抗生素来代替这些传统农药，它们可以有效地抑制茶叶中细菌病毒。有机磷农药能有效控制病虫害和病毒蔓延，抑制或杀灭植物性活性物质[2]。茶叶中常见的有机磷农药残留有毒死蜱、二溴磷、杀扑磷、速灭磷、丙溴磷、甲胺磷、甲拌磷、甲基对硫磷、甲基硫环磷、甲基异柳磷、乐果、硫环磷、灭线磷、内吸磷、杀螟硫磷、水胺硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷等。

（三）拟除虫菊酯类农药

拟除虫菊酯类农药主要有杀菌剂、杀草剂和复合药的作用，它是一种有机型高效农药产品，由于茶树对病原微生物具有较好抗抑制能力及较强耐受性，在茶叶中使用拟除虫菊酯类农药会使茶叶中有机物浓度增高、污染程度明显。茶叶中常见的拟除虫菊酯类农药残留有氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯等。拟除虫菊酯类农药在实际检测中应注意不同异构体的检测。

（四）氨基甲酸酯类农药

氨基甲酸酯类农药主要是指氨基甲酸的衍生物，它具有良好的抗菌作用，可以在食品生产中使用。大多数氨基甲酸酯类农药毒性比有机磷酸酯类低，遇碱易分解，容易产生二次代谢的特点，所以此类农药在食品加工中很受欢迎并具有一定应用价值。茶叶中常见的氨基甲酸酯类农药残留有甲萘威、克百威、灭多威等。氨基甲酸酯类农药在实际检测中应注意不同代谢物之间的分离与定量检测。

三、茶叶中农药残留的现有检测标准

（一）气相色谱法

气相色谱法常用于果蔬农产品的有机氯、有机磷类农药检测，该检测方法分离效果好，可同时对多种农残指标进行分离检测，成本较低。但由于茶叶基质较为复杂，萜烯类物质易对农药指标产生基质干扰，茶叶中农残检测并不常选用气相色谱法。国家标准中现有GB 23200.116-2019利用气相色谱仪对茶叶中90种有机磷类农药及其代谢物残留量进行检测。

（二）高效液相色谱法  

茶叶中有许多有机酸类、咖啡碱、茶多酚类等茶叶品质成分，这些物质可能干扰农药残留的定量分析结果。为提高液相检测器对目标物的响应，一般对目标物进行衍生化。目前高效液相色谱法常用于氨基甲酸酯类农药残留的检测，如GB 23200.112-2018可对茶叶中9种氨基甲酸酯类农药及其代谢物进行测定。该方法利用柱后衍生在柱子中分离目标物，在检测器处检测衍生产物，从而达到较好的重现性，并且引入物质较少影响因素少。

（三）气相色谱-质谱仪法

茶叶中多种农药残留量检测方法最初常使用气相色谱-质谱仪法，国家推荐标准如GB/T 23204-2008和GB/T 23376-2009。气相色谱-质谱仪法可有效测定绿茶、红茶、普洱茶、乌龙茶中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类农药和多种酸性除草剂残留量。

（四）液相色谱/气相色谱-质谱联用仪法

随着近些年色谱分析技术在食品检测领域的发展，液相色谱/气相色谱-质谱联用仪因其更高的灵敏度、稳定性和准确度，越来越多的应用于茶叶中多种农药残留的检测。现行有效的国家标准有GB 23200.13-2016液相色谱质谱法、GB 23200.113-2018气相色谱-质谱联用法和GB 23200.121-2021液相色谱-质谱联用法等适用于绿茶、红茶、普洱茶、乌龙茶中各类常见农药残留的检测。

四、茶叶中农药残留分析前处理研究进展

传统的农药提取方法有匀浆、超声波提取和液-液萃取法，但这些前处理方法有机溶剂消耗量大，处理效率低、耗时长[3][4]。QuEChERS前处理技术具有简便快速的优点，已应用于农产品农药残留的日常检测中。但不同种类茶叶基质之间存在着差异性，基质的复杂性使QuEChERS前处理在实际操作中易对基质净化不完全[5]。要想对茶叶中所有基质种类进行准确、快速地分析，日常定量分析时使用基质加标曲线最大程度减小基质效应是十分必要的[6]。

目前许多新型前处理技术已得到较大发展，如固相萃取（SPE）[5]、加速溶剂萃取（ASE）、微波辅助萃取（MAE）、超临界流体萃取（SFE）、新型介孔材料-QuEChERS等提取技术[4]。茶叶中有较多酚类化合物、色素、生物碱等脂溶性物质，在分析中易造成干扰。茶叶前处理需要既能净化这些物质，又能快速提取出农药残留目标物，并能满足日常检测回收率。这些前处理技术有各自的优势，如高效、省溶剂、可同时处理多个样品等；但某些新技术对设备和技术人员有较高要求，成本和稳定性有待研究，还未能广泛应用于日常检测[4][7]。

五、总结

茶叶是我国的传统特色饮品，我国不仅是茶叶的生产大国也是消费大国，茶叶的质量安全与人民的日常生活息息相关。由于茶树生长过程中会受到土壤土质等因素影响导致茶叶中含有大量微量元素而造成环境污染，茶树易受病虫害危害，茶叶中的农药残留会对人体健康产生不利影响，茶叶生产过程中应严格控制农药的使用种类、使用剂量和安全间隔期。茶叶中农药残留的种类多种多样，不同类型茶叶基质组分千差万别，而我国茶农所使用的检测方法又不尽相同，色谱分析仪器等分析技术在实际应用上农药种类覆盖还不全面。随着我国食品安全国家农药最大残留限量标准的不断修订，我国已逐步完成与欧盟、日本等国家农残限量指标的接轨，但某些指标的标准化检测方法还未见发布实施。今后，我国茶叶中农药残留检测标准必然会逐步完善，更加高效、准确、标准化的检测技术将成为日后的研究重点。

参考文献：

[1]GB 2763-2021《食品安全国家标准  食品中农药最大残留限量》

[2]吕亚宁.农药残留检测方法在茶叶中的应用分析[J].食品安全导刊,2019:38,50.

[3]柴苹.茶叶农药残留与检测技术探究[J].现代农业研究,2021,27(01):131-132.DOI:10.19704/j.cnki.xdnyyj.2021.01.059.

[4]曹春霞,黄大野,吴琼,胡洪涛,朱志刚,龙同,姚经武,杨丹,张光阳.茶叶农药残留检测分析方法研究进展[J].湖北农业科学,2019,58(17):5-8+12.DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.17.001.

[5]陈昌梅,林明霞,兰元.SPE-GC-MS/MS法测定茶叶中的76种农药残留[J].中国茶叶,2020,42(12):52-61.

[6]陈喆.气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定茶叶中63种农药的多残留[J].现代食品,2021(16):176-183+187.DOI:10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2021.16.048.

[7]杨松,刘尚可,张俊杰,胡佩杰,曹常鹏,邹楠.新型介孔材料-QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法检测茶叶中10种农药残留[J].分析化学,2021,49(05):830-838+207-208.DOI:10.19756/j.issn.0253-3820.201656.