臭氧氧化技术在废水处理中的应用

臭氧氧化技术在废水处理中的应用

王磊  ,林光 ,邵梅玲

浙江深澜环境工程有限公司 ,浙江省 绍兴市312300

摘要：综述了光催化氧化、催化湿式氧化、超声波氧化、臭氧氧化、电化学氧化和Fenton氧化等高级氧化技术及其在废水处理中的应用。分析指出了各种技术的特点和存在的问题，并展望了废水处理技术在我国的应用前景。

关键词:高级氧化技术；废水处理；有机物降解

介绍

化工行业排放的废水有机成分复杂，有毒有害物质多，难降解，进入水体后会对环境造成一定程度的污染。随着我国对环境保护的日益重视，人们越来越重视废水的处理。然而，生物方法在废水处理中的应用并不能达到预期的效果，如生物方法很难去除重金属离子，普通的物理方法和化学方法等一般方法也不能使废水得到很好的处理[1]。高级氧化技术因其反应速度快、适用范围广而成为废水处理技术中的研究热点。

1化工废水的危害

(1)水质成分复杂。通常，化工废水由复杂的物质组成，水质成分复杂，并产生许多副产物。在生产化学产品的过程中，溶剂和环状化合物是主要的原料。由于化学物质的多样性，化工废水的成分变得更加复杂。一般来说，这些化学物质很难降解，这使得废水处理更加困难。

(2)高污染，有毒。在化工生产过程中，由于原料之间反应不完全，生产过程中溶剂的过量使用，使得化工废水中污染物的含量特别高。大多数化工废水含有大量有毒有害物质(如硝基化合物、卤素化合物、表面活性剂等。)，会对水中的微生物造成伤害。

高色度。高色度是化工废水中常见的问题。近年来，我国化工行业采取积极措施治理废水，取得了一定成效，提高了废水处理效率。然而，在废水排放过程中仍然存在一些问题和漏洞。比如废水排放率达标率还是不乐观，所以工业废水色度高，化工废水处理成本也高。

高级氧化技术在废水处理中的应用

2.1光催化氧化法

光催化氧化法使用半导体(如二氧化钛、氧化锌、WO3等。)作为光照射下的催化剂。当半导体与水接触时，在半导体表面产生具有强氧化性的OH，它与水中的有机污染物反应，降解有机污染物。光催化氧化法氧化能力强，反应条件温和。近年来，研究者对此进行了大量的研究。采用原位沉淀法和水热法制备了TiO 2/CUS异质结光催化剂，并将其用于光催化处理染料废水，降解废水中的甲基橙，降解率为97.3%。Effie [4]通过微悬浮聚合法制备了多孔TiO2-聚苯乙烯复合微球，并将其用于光催化降解印染废水。结果表明，在一定条件下，可获得较高的COD去除率和脱色率。采用UV/H2O2/TiO2光催化体系处理高盐废水。在最佳条件下，EDTA去除率可达99.06%，去除效果良好。

2.2催化湿式氧化法

催化湿式氧化是利用空气中的氧气作为氧化剂，在高温高压下加入催化剂，氧化分解废水中有机物的方法。该方法具有反应速度快、无二次污染、效率高、应用广泛等优点，常用于处理印染废水、含酚废水等。采用微波催化湿式氧化技术处理含酚废水。在最佳工艺条件下，废水中TOC的去除率达到85%以上，BOD/COD达到0.43，提高了废水的可生化性。采用催化湿式氧化法处理高浓度染料废水。在最佳条件下，废水中COD的平均去除率可达84.6%。

2.3超声波氧化法

超声波具有指向性好、穿透力强的特点。在超声空化产生的高温高压下，水分子裂解产生OH自由基，与有机物反应实现有机物的降解。采用铁炭微电解/Fenton超声氧化组合技术处理HMX生产废水。结果表明，组合工艺可去除废水中96.69%的COD，明显优于单一处理。通过研究发现，Fenton/超声波高级氧化工艺能够很好地降解含吡啶废水，改善废水的可生化性。超声波氧化简单方便，反应条件不苛刻，但能耗高，降解效率低，通常与其他处理方法联用。

臭氧催化氧化技术在化工废水处理中的应用

常见的废水处理方法各有特点和优缺点，对化工废水的处理都有一定的局限性。随着技术的发展，臭氧催化氧化技术逐渐成熟，对化工废水的处理有很好的效果。

(1)臭氧直接氧化的机理。温度和pH值是影响臭氧在水中分解速率的主要因素。正常情况下，臭氧的分解速度会随着温度的升高而加快。当温度达到373.15K以上时，分解速率很强。而当温度上升到543.15K以上，臭氧会直接转化为氧气。pH值与分解率也呈正相关。目前，直接完成臭氧氧化过程的反应途径主要有两种(偶极加成反应和亲电取代反应)。当臭氧的偶极结构与这类带有不饱和键的有机物反应时，会直接实现氧化。这个反应过程称为偶极加成反应。

(2)臭氧催化氧化技术的机理。随着科学技术的不断发展，臭氧水处理技术不断完善，间接催化反应技术逐渐被提上日程。间接催化反应主要是臭氧的直接反应或通过触发反应、增殖反应、终止反应等产生不同的自由基。自由基与水中有机物反应迅速，无需选择，如羟基自由基是最常见的氧化剂，能与有机物快速反应，生成易氧化的中间产物。现在利用臭氧达到降解有机物的目的主要有两种方式:一种是均相催化臭氧，另一种是多相催化臭氧。

①均相催化氧化反应。通过在溶液中加入液体催化剂和引发剂，或者引入紫外光，臭氧与催化剂等反应物形成催化氧化体系，从而增强臭氧氧化能力。这个过程被称为均相臭氧催化氧化。催化剂在均相催化反应中是必不可少的，一些过渡金属离子(如Fe2+、Cu2+、Co2+、Ce2+、Mn2+等。)也可用作催化剂。臭氧催化氧化中金属离子的催化机理一般有两种:一种是金属离子催化臭氧生成强氧化性-OH基团，另一种是金属与水中有机物形成化合物，使金属具有加速氧化还原反应的能力，进而达到催化作用。②多相催化反应。为了克服均相催化反应的缺点，采用相应的技术将均相催化剂固定化，制备多相催化剂。非均相催化剂可重复使用，无二次污染。非均相臭氧催化氧化的机理主要有以下几种:一是自由基理论，主要是催化臭氧在固体催化剂表面分解，从而产生强氧化性的-OH基团；二是氧空位理论，主要是通过氧化物表面的晶格缺陷来分解催化剂表面的臭氧。三是表面氧原子理论。通常，催化臭氧氧化过程中不仅有-OH基团，还有表面氧原子，具有很强的氧化能力。第四是臭氧直接氧化理论。臭氧是一种强氧化剂，可以直接氧化降解有机物。

(3)臭氧催化氧化技术在化工废水处理中的应用。臭氧催化氧化技术广泛应用于化工废水的处理。通常，化学工业(如制药工业、印染工业、石油化工等)产生的废水。)具有废水量大、污染物含量高、可生化性差的特点。然而，臭氧催化氧化有意想不到的效果。但影响因素很多(如催化剂种类、用量、臭氧浓度、pH值等。)影响臭氧催化氧化的效果。因此，在应用该技术处理化工废水时，应考虑废水的酸碱特性，然后选择合适的催化剂，确定相应的参数。

①在制药行业的应用。制药废水具有色度高、成分复杂、有机污染物种类丰富、毒性大、可生化性差的特点。臭氧催化氧化技术具有操作过程简单、二次污染量小、降低污水色度和毒性等特点，在处理制药废水方面取得了较好的效果。②在印染行业的应用。印染废水在产生的化工废水总量中占比较大。由于印染工艺复杂，印染产生的废水具有水量大、有机污染物浓度高、可生化性差、色度高的特点。在印染废水处理中，臭氧催化技术可以在投资和运行费用低、出水满足排放要求的前提下，使处理后的水达到排放标准，且不增加土地使用。③在煤化工废水处理中的应用。煤化工生产过程中会产生大量的废水，废水成分复杂，特别是含有难降解有机物，会对环境造成严重危害。结果表明，臭氧氧化技术对煤气化废水中COD的去除率随着pH值、臭氧浓度和反应时间的增加而增加。当初始pH值为11，臭氧浓度为50mg/L时，氧化降解约60min，煤气化废水中COD可降低65%以上。

4结论

作为废水生态环境的主要污染源之一，其减排和处置已经引起了国家的重视，并出台了许多政策鼓励废水处理行业的发展。高级氧化技术作为一种新技术，在国外一些国家已经应用于实际工程。而我国大多停留在实验阶段，未能很好地产业化，可见仍有提升空间。

(1)在提升废水处理效率的同时，进一步研究反应机理，更好地控制反应的影响因素。

(2)综合考虑各类高级氧化技术的优缺点，将多种高级氧化技术协同使用，或将高级氧化技术与其他技术组合，共同处理废水，以求找到更经济、更环保、更高效的处理方法。

参考文献：

[1]王振杰.高级氧化技术在难降解废水处理中的应用现状[J].山东化工，2021,50(13):266-267.

[2]赵军胜，潘昊，潘俊鸥，等.基于·OH的高级氧化技术及其组合技术的研究进展[J].石油和化工设备，2021,24(8):12-14,19.

[3]许雅如，江禹燕，陈星仪，等.TiO2/CuS异质结的制备及光催化降解染料废水的研究[J].中国无机分析化学，2021,11(5):31-35.

[4]艾亚菲.TiO2-聚苯乙烯复合微球对印染废水的光催化降解[J].印染助剂，2021,38(9):39-41.

[5]薛诚，刘东方，梁啸夫.光催化氧化降解高盐废水中EDTA的研究[J].水处理技术，2021,47(5):28-31,41.