天然气制氢工艺技术研究进展

天然气制氢工艺技术研究进展

申庆河

大庆油田化工集团甲醇分公司  黑龙江 大庆 163700

摘要：从当前的发展形势来看，氢能在未来的能源结构中体现出日益重要的地位，作为最经济的化石资源制氢方式，天然气制氢将在氢能领域发挥重要作用。基于此，本文集中分析并探讨了天然气制氢工艺技术的研究进展及发展成果，之后对不同制氢工艺的优缺点进行研究，并在此基础上提出了未来天然气制氢技术的发展方向，希望对相关研究带来一些帮助。

关键词：天然气；制氢工艺；研究进展

引言：面对日益严峻的环境污染和全球变暖问题，氢能凭借其良好的清洁特点及可再生优势，在各行业领域取得了显著的应用成果。目前，90%以上的的氢气来自石油、天然气和煤炭等化石能源，在此过程中，天然气制氢是一种相性价比最高、最为科学合理的一种方式。由此可见，加强对天然气制氢工艺的研究工作，符合当前时代发展的需要，有助于实现我国能源结构的优化，推动环境及资源的绿色可持续发展。

一、天然气蒸气转换法制氢

从当前的实际情况来看，大约有一半的氢气是利用天然气蒸气转化法来提取的。具体的操作工艺并没有明显差异，整个操作过程由四个主要部分构成：即原料气制备、蒸气转换、CO 转化和氢气提纯[1]。

原料气处理的工作过程中主要是使用天然气加氢及催化脱硫技术,所用工艺主要是加氢转化及ZnO脱磺酸基技术;首先通过催化加氢法,使原料气体中的有机硫在加氢反应器中转化为无机硫,然后通过ZnO吸附脱硫罐去除H2S。通过这种工艺流程，可以最大限度降低气体中的总硫成分。

蒸汽转换的工作原理是甲烷和蒸气在催化剂的帮助下，在高温下反应生成H2和CO等混合气体，此项化学反应具有很强的吸热性，因此对外部的供热条件具有较高要求。同时，在实现蒸汽转换的过程中，主转化炉是一项不可或缺的重要装置。在将原料投入到主转化炉之前，必须在预转化炉中做好完善的预转化处理工作。通过预转化处理，能够更高效的将天然气中的重质烃充分转变为大气甲烷和二氧化碳,可降低主转换炉腐蚀的几率。另外,这种制氢工艺还可以将原料气中残余的硫磺气体彻底除去,避免转化炉催化剂产生硫中毒现象,进而提高了催化剂的应用效率和使用寿命。在CO转化的过程中，主要是将蒸气在转换过程中生成的混合气体在含有催化剂的层状炉中实施水气反应之后，再与蒸汽进行反应，从而实现将CO转换为CO2和H2的目的。从转变温度的角度来看，可以将此项工艺分为高温转变和中温转变，是一种将转化后的气体冷却并经过分离工艺冷凝物后，将气体送入氢气，从而实现氢能提纯的过程。

氢气提纯工艺主要涉及到冷凝低温吸附工艺、变压吸附工艺、钯膜扩散工艺等。现阶段，变压吸附是应用最为广泛的一种氢气提纯技术，具有能耗损耗低，提取纯度高，操作简单等优势，且提取后的氢气纯度可高达99.99%。

二、天然气部分氧化法制氢

从制氢工艺的操作原理来看，天然气部分氧化实质上是将甲烷和氧气进行一定程度的氧化，从而形成C0和H2。在此项操作过程中，该反应在较低温度时可达到较为理想的热力学平衡转化率。 有关学者率先使用耐火材料上的镍负载催化剂将甲烷和氧气的混合物催化转化为合成气。目前，该工艺主要基于负载型催化剂，活性成分为Ni、Rh和Pt。与传统的蒸气转换工艺相比，此项工艺生产的合成气或氢气体现出能源消耗低、反应速度快等优点。自1990年代以来，研究人员一直专注于将甲烷部分氧化为合成气或氢气，尽管此项工艺在长期的发展过程中取得了进一步的完善，但仍面临着诸多问题：高纯度和廉价氧气的渠道、催化材料的稳定性问题、操作系统的安全问题等。由于这些因素的存在，此项工艺在技术创新方面面临着很大阻碍[2]。迄今为止，文献中还没有关于此项工艺技术产业化的记录。因此，逐步解决上述问题是该工艺流程的主要发展方向。近年来，国内外正在加大研究力度，努力制造出一种新型的陶瓷膜反应器，它可以在较高温度下开展工作，并从空气中分离出纯氧，同时通过天然气的催化部分氧化产生氢气，不仅保证了氧气的纯度，也有助于降低运行成本，体现出良好的应用前景。

三、甲烷自热转换制氢

甲烷自热转换制氢工艺是建立在天然气蒸气转换法和天然气部分氧化法基础上而形成的一项新型制氢工艺。在此项工艺的操作过程中，所生成的化学反应较为复杂，通常涉及到甲烷部分氧化反应、蒸气转换反应等。目前，已有相关研究机构研发出ATRM反应装置，从而实现了在同一个反应装置中实现蒸气与部分氧化的有效融合。从具体操作流程来看，反应器上方为甲烷部分氧化的燃烧提供了足够的空间，而下方则用于甲烷和蒸汽的转换。通过这样的工作模式，可以将顶部产生的燃烧热量输送给底部，使其完成吸热反应，这样不仅可以将反应装置中的最高温度控制在合理范围，还能够减少运行中的能源消耗。此外，为了确保热力学平衡，必须对原料气中O2/CH4和H2O/CH4的成分占比进行严格把控，确保在最佳比例的基础上，提取出最多的H2和最少的CO。此外，根据相关研究可知，随着O2/CH4成分的增加，会大大降低氢气产量，而增加 H2O/CH4 的成分会增加氢气的产量。考虑到在甲烷自热转换制氢工艺中，通常会使用富氧空气或氧气，因此对氧气分离设备的要求较高，需要充足的投入资金，这也是阻碍此项技术深入发展的主要因素。当前，制氧技术得到了显著的发展成效，并加大了对透氧膜的研究力度，如果此项技术得到顺利应用，将有助于降低制氧成本，从而促进甲烷自热转换制氢工艺的发展。

四、甲烷催化裂解制氢

在运用甲烷催化裂解制氢工艺的过程中，会产生大量的碳和氢气，而甲烷分解反应的刺激性较小，是一种较为温和的吸热反应，在生成的气体中不会产生碳氧化物，简化了传统制氢工艺中的氢气提取及提纯环节，从而降低了整个项目的投入成本。与此同时，在此项制氢工艺中，尽管目前国内外研究人员对甲烷催化裂化进行了深入探究，但很少将其应用到大范围的制氢工作中，通常是将其用于甲烷转化为合成气和形成碳纳米材料的机理研究中。近年来，有些学者研究发现，不同金属物质对CH4的活化能力也呈现出很大差异，其中 Co、Ru、Ni 的活性更高[3]。同时，部分非金属物质在甲烷裂解的过程中具有一定的催化功能。例如，日本工业技术研究院将C60作为甲烷裂解催化剂，从属性上来看，与传统金属催化剂相比，C60的使用寿命更长，但容易受到温度的影响，只有在高温环境下才能充分发挥其优势。

结论：总而言之，在当前时代背景下，全球面临着日益紧张的能源问题及环境问题。为了实现能源的合理利用，促进经济发展与环境保护的协调发展，应对天然气制氢工艺技术进行深入的分析与探讨，并结合不同制氢工艺的优势与不足，加强对先进设备及技术的研究力度，不断完善制氢工艺的工作流程，从而推动能源域的稳定高效发展。

参考文献：

[1] 杨,崔一尘 ,蔡宁生.天然气裂解制氢的研究进展[J].太阳能学报.2020, 27 (10) : 967 ～ 972

[2] 丁福臣,易玉峰 .制氢储氢技术 [J].北京: 化学工业出版社,2021

[3] 叶京,张占群 .国外天然气制氢技术研究 [J].石化技术,2020, 11 (1) : 50 ～ 57

作者简介：申庆河，性别：男，民族：汉，籍贯：山东省单县，出生年月：19730113

文化程度：大专，现有职称：助理工程师，研究方向：天然气制氢.