环境监测中高锰酸盐指数（IMn）、化学需氧量（CODCr）、五日生化需氧量（BOD5）方法比较及相关性分析

环境监测中高锰酸盐指数（IMn）、化学需氧量（CODCr）、五日生化需氧量（BOD5）方法比较及相关性分析

徐家艳

大理州生态环境局南涧分局生态环境监测站 云南 大理南涧 675700

摘要：高锰酸盐指数（IMn）、化学需氧量（CODCr）、五日生活需氧量（BOD5）等指标是反映水体受到耗氧有机物污染的综合指标，对于废水处理效果的控制及对地表水水质的评价多用这些指标，故在环境监测工作中，多数水样的项目都会涉及高锰酸盐指数（IMn）、化学需氧量（CODCr）、五日生活需氧量（BOD5）这三个指标。这些指标相互间有一定的相关性，但由于其物理含义不同难于互相取代；由于水质耗氧有机物组成不同，这种相关性又不是固定的而是有较大的变化。本文从环境监测工作实际出发，从高锰酸盐指数（IMn）、化学需氧量（CODCr）、五日生活需氧量（BOD5）三个常用指标的定义、分析方法原理、监测数据对比，从而进一步明确三者的相关性。

1.高锰酸盐指数（IMn）、化学需氧量（CODCr）、五日生活需氧量（BOD5）方法原理

1.1高锰酸盐指数是指在酸性或碱性介质中，用高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的㎎/L来表示。水中的硫化物、亚铁盐、亚硝酸盐等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物均可消耗高锰酸钾。故而高锰酸盐指数是衡量地表水受还原性无机物和有机物污染的重要指标。

方法原理：高锰酸盐指数测定方法详见《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB11892-89），其中酸性法基本原理是水样中加入硫酸使其呈酸性后，加入已知量的高锰酸钾溶液，在沸水浴中加热30分钟，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中的高锰酸盐指数。

   由于在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，也不是反映水中总有机物含量的尺度。为了与化学需氧量测定中消耗的重铬酸钾量有区别，又称其为高锰酸钾耗氧量或锰法COD。高锰酸盐指数是一个条件性指标。

1.2化学需氧量是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的㎎/L表示。

方法原理：化学需氧量测定方法详见《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）、《水和废水监测分析方法》（第四版增补版）中化学需氧量重铬酸钾法。基本原理是在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。

化学需氧量反映了水受还原性物质污染的度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、二噁英类等的污染状况。

水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。

1.3生化需氧量指在规定的好氧条件下，水中有机物和无机物在微生物的氧化作用下所消耗的溶解氧的量(以质量浓度表示)，英文简称BOD。理论上测定水样中生化需氧量的时间是无限长的，因此国内外统一规定为20±1℃培养5天，分别测定水样培养前后溶解氧，二者之差即为BOD5值，以氧的㎎/L表示。在无特别说明的情况下BOD指的是BOD5。日常环境监测工作中测定生化需氧量都是指五日生化需氧量。

方法原理：生化需氧量测定方法详见《水质 五日生化需氧量的测定 稀释与接种法》（HJ505-2009）。原理是用微生物在氧充足的条件下，进行生物降解有机物时所消耗的水中溶解氧的量。也是表示水中有机物量的综合指标。

2高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量异同点

2.1高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量相同点

五日生化需氧量、化学需氧量、高锰酸盐指数三者的测定都是用定量的数值来间接地、相对地表示水样中有机物质数量的重要水质指标。它们都是利用氧化有机物质的原理，根据消耗氧化剂的量来计算的。三个都是条件指标。

2.2高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生活需氧量的不同点

2.1氧化过程不同

高锰酸盐指数是利用高锰酸钾氧化剂的作用，化学需氧量是利用重铬酸钾氧化剂的作用，是化学过程；五日生化需氧量是通过微生物的作用，是生物过程。

2.2氧化的无机物和还原性有机物的量不同

生化需氧量基本上能反映出有机物进入水体后，在一般情况下氧化分解所消耗的氧量，即反映了能被微生物氧化降解的有机物的量，所以比 较符合水体中的实际情况，缺点是完成全部监测分析需要5天时间，对于指导生产实践，显得不够迅速及时，并且当废水的毒性太强时，微生物的氧化 分解作用就会受到一定的抑制，从而影响测定结果，有时甚至无法进行测定。一般说生化需氧量 是环境科学、环境工程特别是水质分析工作中最广泛采用的测定方法之一。

化学需氧量几乎可以表示出水中有机物全部氧化所需要的氧量。它的测定不受废水水质成份的限制，而且在1天内即可完成，缺点是不能反映出水体中被微生物氧化分解的有机物所占的氧量。一般用于污染较重的废水的测定。

高锰酸盐指数优点是测定的时间最短，缺点是在一般的测定条件下只能氧化掉一小部分的有机物。这是由于高锰酸钾的氧化能力弱于重铬酸钾的氧化能力，并且也不能表示出被微生物氧化降解的有机物的数量，所以高锰酸盐指数一般用于较清洁的地表水的测定。

高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量方法原理异同见表1。

表1   高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量方法原理异同

3.高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量的相关性

五日生化需氧量按照《水质 五日生化需氧量的测定 稀释与接种法》（HJ505-2009），测定中最佳测定范围是培养后剩余的溶解氧质量浓度不小于2㎎/L，这就意味着高浓度的水样需要进行稀释。如何正确稀释水样就成了五日生化需氧量测定中的关键环节。根据方法规定稀释倍数的确定可以根据与高锰酸盐指数或化学需氧量的比值R来估算BOD5的期望值，再根据比值确定稀释因子。当不能确定稀释倍数时，一个样品应做2-3个不同的稀释倍数。

3.1地表水中高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量的相关性

地表水由测得的高锰酸盐指数与一定系数的乘积，即求得五日生化需氧量稀释倍数，见表2。

表2 地表水中由测得的高锰酸盐指数与一系数的乘积求得的五日生化需氧量稀释倍数

在日常环境监测中，高锰酸盐指数采用《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB11892-89）中的酸性法；化学需氧量采用《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）测定；五日生化需氧量采用《水质 五日生化需氧量的测定 稀释与接种法》（HJ505-2009）。选取2017年与2018年县域内河流多依井大桥监测断面的5次监测结果比较（因近几年高速公路建设对该断面水质有影响，故选取高速公路建设前的2017、2018年的数据作对比分析），该断面根据《云南省地表水环境功能区划》（2015-2020）为Ⅲ类水体。结果如表3。

表3 地表水中高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量比较表

由表3看出，2017、2018年多依井大桥高锰酸盐指数浓度值小于5㎎/L，表中IMN/BOD5比值看出，清洁的地表水高锰酸盐指数与五日生化需氧量的比值无规律性变化，有时候高锰酸盐指数浓度值大于五日生化需氧量浓度值，高锰酸盐指数与五日生化需氧量不遵循大小关系；从CODcr/BOD5看出，清洁的地表水中CODcr浓度值大于BOD5浓度值，比值关系跳动大。                                         

3.2工业废水化学需氧量、五日生化需氧量的相关性

工业废水中五日生化需氧量测定前通常采用由重铬酸钾法测得的CODcr来估算五日生化需氧量的浓度，通常需做三个稀释比。使用稀释水时，由COD值分别乘以系数0.075、0.15、0.225即获得3个稀释倍数；使用接种稀释水时，由COD值分别乘以系数0.075、0.15、0.25即获得3个稀释倍数。

在污水处理厂环境执法监测中，化学需氧量采用《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）测定；五日生化需氧量采用《水质 五日生化需氧量的测定 稀释与接种法》（HJ505-2009）。污水处理厂进出口监测结果比较见表4。

表4  污水处理厂进出口监测结果见表

从表中看出，县城生活污水处理厂的进口水BOD5与CODcr的比值范围在0.32-0.62，出口水（经生化处理后）BOD5与CODcr的比值范围在0.16-0.43。

4.结论

在环境监测中，高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量都是反映水体受到耗氧有机物污染的综合指标，由于各个项目指标测定的方法原理不同，各个项目指标适用范围各有侧重，监测结果有一定的相关性。对于污染物分布均匀的环境水体，高锰酸盐指数与五日生化需氧量监测浓度值无明显的规律可循，无大小关系；但化学需氧量与高锰酸盐指数、五日生化需氧量存在大小关系，化学需氧量浓度值一定大于高锰酸盐指数、五日生化需氧量浓度值。如果测定结果中BOD5大于CODcr的情况，通常是测定过程出现了问题。

在污水监测中，未通过生化处理的污水，化学需氧量与五日生化需氧量存在倍数关系，化学需氧量与五日生化需氧量的倍数在1.6-3.1倍左右，所以可以通过其倍数关系，根据化学需氧量的值推算五日生化需氧量的稀释倍数，以确保五日生化需氧量的测定值在最佳测定范围内，测定结果无限接近真值。由于污水处理厂完成提标改造工程，经生化处理的外排污水执行《污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中一级A标，故而化学需氧量与五日生化需氧量的倍数关系不明显，跳动大，类似于在清洁的地表水中的化学需氧量大于五日生化需氧量，但无明显的倍数关系。

总之高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量存在相关性，但在水环境监测中各有侧重。监测结果一定是化学需氧量（CODcr）大于五日生化需氧量（BOD5；），化学需氧量（CODcr）大于高锰酸盐指数（IMn）。

参考文献：

［1］《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB11892-89）；

［2］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会编的《水和废水监测分析方法》（第四版增补版）（2002年）

［3］环境保护部《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书（试行）》