变压吸附提氢技术在制备燃料电池氢过程中的应用

变压吸附提氢技术在制备燃料电池氢过程中的应用

李叶朝 ,曾晓晓 ,童继宇

成都华西堂环保科技有限公司，四川 成都 610031

摘要：随着人们对环境保护的日益重视，也迫切需要一种能够替代化石能源的绿色环保，可持续发展的新型能源来满足各项各业对能源的需求。氢能正是这样的一种二次能源，发展绿色氢能具有重要的意义。先介绍了氢能的获取方式，再分析了变压吸附在焦炉煤气制氢的优点，然后探讨了变压吸附在焦炉煤气制氢中的实际应用工艺流程。

关键词：氢能；变压吸附；脱碳

引言

我国和欧美等发达国家按照各自的实际情况和需要指定了绿色氢能源发展纲要。目前，我国已在氢能等绿色能源方面取得了诸多的进展，并在部分领域走到了世界的前列，在不久的将来有望成为将氢能大规模应用于日常生产和生活中的国家之一，也被国际社会公认为最有可能率先实现氢能燃料电池和氢能汽车产业化的国家之一。

一、发展绿色氢能的意义

氢能作为最具有发展潜力的清洁能源，也是实现双碳目标的重要抓手。氢气根据制取方式不同，有灰氢、蓝氢、绿氢等之分。目前，全球氢气产量中，全球98%的氢气是“灰氢”，而“绿氢”和“蓝氢”的占比各为1%。氢能正是这样的一种二次能源，它是通过一定的方法利用其他能源制取的，而不是像煤、石油、天然气可以直接开采[1]。氢能是公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出，对构建清洁低碳、安全高效的能源体系，实现碳达峰、碳中和目标具有重要意义。

二、氢能的获取方式

灰氢是通过化石燃料（例如石油、天然气、煤）燃烧制取的氢气，碳排放量最高；蓝氢是在灰氢的基础上，应用碳捕捉、碳封存技术，实现低碳制氢；绿氢是通过光伏发电、风电以及太阳能等可再生能源电解水制氢，制氢过程中基本不会产生温室气体，因此被称为“零碳氢气”。长期来看，绿氢是方向，而蓝氢主要体现资源的综合利用。氢能的制备主要有以下途径：

1、电解水制氢最清洁、最可持续的制氢方式，并将成为燃料电池发展中最具潜力的制氢方法 之一。但是目前电解水制氢受制于较高的成本而难以大规模运用，短时间内暂时无法通过电解水获得大量高纯度氢气的工业化装置。

2、国内氯碱、PDH和快速发展的乙烷裂解行业可提供充足的低成本氢气资源，且集中在负荷中心密集的华东地区，在对这些装置进行低强度的改造之后可同时解决副产氢高效利用的问题。

3、烧碱行业在电解食盐水生产烧碱的过程中副产大量的氢气。尽管大型氯碱装置多数配套盐酸和聚氯乙烯装置，以平衡氯气并回收利用副产氢气，但是仅有60%左右得到回收以生产盐酸、氯乙烯单体和双氧水等，其余氢气除少量经氢压站压缩后用钢瓶外送之外，大部分氢气都被用作锅炉燃料或者直接放空，由于用作燃料时和同热值燃煤（假设 5500KCal 标煤价格为550元/吨）相比其价值仅为0.18元/Nm3左右，因此30%以上的氢气被低水平利用或直接浪费掉，理论上全国氯碱行业可以提供25.6万吨副产氢气用来满足燃料电池需求。

4、近年来由于环保要求趋严，大部分焦炭装置副产的焦炉煤气下游都配套了深加工装置，用来作为合成氨、甲醇、LNG、合成气制烯烃、合成气制乙二醇等装置的原料。部分钢厂配套建设的焦化厂，少数企业经变压吸附装置提纯氢气，作为冷轧厂等生产过程的保护气或作为商品气出售。除此之外，仍有50%左右的焦炉煤气作为城市煤气或企业自身燃料回炉助燃，因此理论上全国焦化行业可以提供325万吨副产氢气用来满足燃料电池需求。

三、变压吸附在焦炉煤气制氢的优点

焦炉煤气作为灰氢能源的重要来源之一。在绿色氢能产业的发展中占有很大的比重。通过分离焦炉煤气中的氢气，达到燃料电池氢级别的高纯氢，可以实现绿色氢能的获取。同传统的气体分离技术比较，变压吸附气体分离技术具有诸多的特点：

1、能耗低，变压吸附气体分离技术在化工行业广泛使用，带压气体不用再额外消耗能源进行二次加压。变压吸附气体分离技术一般是在常温下进行，也就不用再进行二次加热或冷却。

2、工艺简单，可以实现多种组分的分离提纯，对氮气、硫化物等杂质组分有很强的分离能力，而不需要预处理预净化等其他工艺方法对原料气进行预先处理。

3、装置原料气操作弹性大，气源适应能力强；变压吸附气体分离技术修改部分参数就可以适用于不同气量的工况；而在不同工况下为保证产品气体指标的合格，可以通过调整有效气体的收率来实现。

4、变压吸附装置基本上实现了全自动化控制；日常操作简便，维护简单。装置开停车简单迅速，开启界区阀门后就可以接通原料气，通常开车一两个小时左右就可以得到指标合格的产品气体，可一键就实现停产停车。

5、与其他气体分离技术相比投资费用低，维护费用低，日常维护简单，检修时间短，目前程控阀阀体可以保证15年使用寿命，程控阀密封圈在正常工况下可以保证20万次。

6、吸附剂使用寿命时间长，正常情况下可以使用十五年以上。

7、装置运行过程中不会对环境造成污染。

8、产品气体纯度高：氢气纯度可达到99.999%高纯氢的标准。

焦炉煤气作为原料气，采用变压吸附制氢，获得高纯度的燃料电池氢是目前主流的形式之一。焦炉煤气变压吸附制氢技术的氢气回收率高，对于常压解吸流程大于80%，对于真空解析流程可超过90%，氢气损失小，经济高效[2]。

变压吸附（简称PSA），作为一种广泛使用的气体吸附分离技术，有以下优点：产品气体纯度高；一般可在常温和较低压力的工况下运行，吸附剂再生不需要加热；设备简单，一般情况下可无需动力设备（抽真空流程需要设置真空泵），操作简便；可实现连续循环运行，可达到自动化运行。因此，当这种气体分离技术问世后，就受到各国的广泛关注，并竞相深入研究和工业化，发展迅猛，并对其工艺日益完善和优化。

变压吸附的工作原理是常温条件下，在加压的情况下吸附剂对杂质气体进行吸附，在减压（抽真空）或常压的情况下吸附剂进行解吸，称为变压吸附。由此可见，变压吸附是通过改变压力来实现吸附剂对杂质气体的吸附和解吸。变压吸附因为吸附剂的热导率小，吸附热和解吸热所引起的吸附剂温度可忽略不计，故可以将其看作等温吸附过程，变压吸附的工况近似地沿着恒温吸附等温线进行，在较高压力工况下吸附剂吸附杂质气体，在较低压力工况下吸附剂解吸杂质气体。

四、焦炉煤气制取燃料电池氢的工艺路线

变压吸附一般是在压力工况下运行，变压吸附理论提出了加压吸附和降压解吸的方法，变压吸附工艺通常是由加压吸附、降压解吸、顺放、逆放、冲洗等步骤组成的吸附——解吸系统。吸附剂对被吸附杂质气体的吸附量随着压力的升高而增大，随着压力的降低而减小，同时在减压（降低到常压或抽真空-0.08MPa.G）过程中，释放出被吸附的杂质气体，吸附剂获得再生，不需要额外能耗便可对吸附剂进行再生。因此，变压吸附既称等温吸附，又称无热再生吸附。大型化也可能导致不同步序中床层压力、温度扰动大，系统的稳定性下降，将通过多参数数学模拟对不确定性进行分析，提出解决方案，并进行试验验证。

采用焦炉煤气作为原料气的变压吸附制氢技术，工艺路线主要是压缩单元、预净化单元、预处理单元、变压吸附提纯单元和脱氧干燥五个单元组成。

压缩单元一段压缩将界外来的20～25kPa.G焦炉煤气经过一段压缩升压至约0.450MPa.G，输送至预净化单元。二段压缩将经过预净化脱出杂质后进入二段压缩，将工艺气压力由0.42 MPa.G升至1.6～1.8MPa.G，然后输送至预处理单元。三段压缩机为氢膜压缩机，将从装置生产出的燃料电池氢气从1.4~1.6MPa.G升压至大于20 MPa.G，然后输送至氢气充装系统。

预净化单元来自一段压缩的焦炉煤气约0.45MPa.G的焦炉煤气自净化塔塔底进入，净化后的气体进入二段压缩机。预净化塔分别吸附焦油、硫、萘等杂质。变压吸附单元的解吸气利用蒸汽通过换热器加热至约145℃后从上至下逆着吸附方向吹扫吸附床层，使被吸附的大量HCN、氨、焦油、苯、萘及其它芳香族大分子化合物在加温下得以完全脱附并排出，为下一次的吸附做准备。

预处理单元将来自二段压缩后压力约1.6～1.8MPa.G、40℃的粗煤气首先经过过滤器脱除气体夹带的雾状油滴、水滴后去预处理塔。若过滤器前后压差较大时，切换至备用过滤器使用。过滤器滤芯可以抽出清洗重复使用。

经过过滤后煤气进入预处理工序，煤气自预处理塔底进入，分别吸附了HCN、氨、焦油、苯、萘和微量硫化物等杂质。当精脱塔吸附饱和后即转入再生过程，净化后的气体进入变压吸附单元。

变压吸附单元是压力约为1.6～1.8MPa.G的工艺气自塔底进入正处于吸附状态的吸附塔内。在装填的多种专用吸附剂的依次选择吸附下，其中的水、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等杂质气体被吸附下来，未被吸附的H2作为产品气从吸附塔塔顶流出，其中氢气纯度大于等于99.99%，压力约为1.55～1.75MPa.G。变压吸附单元控制系统具有顺序控制、程序调节、参数优化、故障诊断、连锁控制等功能，对变压吸附单元进行监控、操作、管理以及过程调节，可实现多塔任意切换和自适应优化，保证变压吸附单元长周期、安全、平稳生产[3]。

吸附塔直径增大可能严重影响气流再床层内的分布及流动，已采用新型气流分布器，使流场分布合理，进一步调高了吸附剂的利用效率。

脱氧干燥单元是从变压吸附单元来的含有微量氧气的粗氢气，指标尚未达到要求，需要再次进行净化。粗氢气通过氢气加热器加热后再进入脱氧塔，在脱氧塔中装填的新型常温脱氧专用催化剂的催化下，粗氢气中微量的氧和氢在特定工况下反应生成水，再通过冷却器将至常温，脱氧后的合格高纯氢气通过流量回路调节分成两股气体。其中一股去干燥塔，干燥塔装填的干燥剂将氢气中的水分吸附下来，使氢气得以干燥。在一台干燥塔处于干燥的状态下，另一台干燥塔处于再生过程，两塔交替进行干燥和再生，达到连续生产的目的。

干燥塔的再生过程分为两步，分别是加热再生和干燥床层冷却为下次干燥做准备。在加热再生过程中，一部分再生氢气首先经预干燥塔进行干燥，然后经加热器升温至约150℃后冲洗需要再生的干燥塔底部冲洗其吸附床层，使干燥剂温度升高并将其中的水分解吸出来，同时将解吸出来的水分冲洗出干燥塔，自干燥塔出来的再生气经冷却和分液后与氢气进入干燥器入口总管汇合，然后一起去干燥塔干燥。经干燥后的产品高纯氢即可达到纯度99.999%要求送往后工段其他地方使用。

结语

据不完全统计，目前国内已经建成的焦炉煤气采用变压吸附提氢技术获取燃料电池氢装置已经超过50余套。装置运行平稳，氢气纯度合格，完全满足燃料电池氢的使用要求。焦炉煤气转化制高纯氢，是钢铁企业能源转化的成功案例，能够做到资源、能源、环境和循环经济的合理资源分配再利用。

参考文献：

[1]管英富,王键,伍毅,张杰,陈健.大型煤制氢变压吸附技术应用进展[J].天然气化工(C1化学与化工),2017,42(06):129-132.

[2]李金莎.大型煤制氢变压吸附技术应用进展[J].化学工程与装备,2021(02):197-198.

[3]高利敏.CoNiS基催化剂的制备及其催化产氢特性研究[D].南阳师范学院,2020.