变压吸附单元氢气管线置换处理技术应用

变压吸附单元氢气管线置换处理技术应用

杨清胜

中天合创能源有限责任公司化工分公司    内蒙古鄂尔多斯     017300

摘要：针对甲醇合成装置采用PSA变压吸附单元对甲醇合成驰放气中提取氢气工艺，在生产过程中氢气产品质量不合格的问题，探索出了变压吸附单元氢气管线置换处理技术，在原有氢气工艺管线基础上，增设氢气置换跨线，远离高温蒸汽管线，消除氢气泄漏的安全风险，增设取样箱，确保氢气产品质量。

关键词：氢气，泄漏，高温管线，安全风险

中天合创能源有限公司化工分公司的2×180万吨/年甲醇装置，采用德国鲁奇（Lurgi）公司专利甲醇合成技术，是目前国内规模最大的煤质制甲醇生产装置。甲醇部合成装置包括2套年产180万吨（以精甲醇计）的甲醇生产线，以满足下游 S-MTO 装置的原料需求。装置包括合成气压缩、甲醇合成、膜分离、MTO级甲醇预精馏、蒸汽过热和 PSA 以及公用工程等单元。

本装置采用成都赛普瑞兴科技有限公司提供的PSA变压吸附分离气体的工艺，从甲醇驰放气中提取氢气。其原理是利用所采取的吸附剂对不同吸附质的选择吸附和吸附剂对对吸附质的吸附容量随压力变化而有差异的特性，在吸附剂选择吸附条件下，将原料气在压力下通过吸附床层，高压吸附除去原料中杂质组分，低压下脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。小分子的氢气不被吸附而通过吸附床层，达到氢和杂质组分的分离，得到产品氢气。

该装置2016年9月一次试车成功，已连续运行8年多，期间中天合创化工分公司针对甲醇合成装置PSA变压吸附单元运行中出现的氢气产品置换问题进行了技改，确保了装置的高效、稳定运行。（如图1）

                     图1    PSA变压吸附单元工艺流程图

一、甲醇合成装置氢气产品质量不合格问题简介。

中天合创能源有限公司化工分公司的2×180万吨/年甲醇合成装置，210、220系列PSA变压吸附单元由提氢、氢气压缩和 TSA 脱水三部分组成。自投产后，由于甲醇合成单元原料气体组分变化、停电、程控阀故障、电磁阀卡涩、仪表空气压力下降、操作失调（原料气处理量与周期时间，顺放气量）、程序控制故障等生产原因，造成氢气产品中氢气纯度降低、一氧化碳、二氧化碳等指标超标，导致氢气产品质量不合格。造成下游用户催化剂安全使用的风险并影响其产品质量的问题。由于原设计氢气取样点位置设在氢气缓冲罐216/226V06前，不合格氢气产品会进入氢气罐内，而氢气罐出口管线至氢气出装置界区管线长约100多米，并没有设计氢气取样点和置换管线，存在氢气置换盲区，多次出现氢气罐出来的产品不合格问题。

二、氢气产品的泄漏的安全风险解决的意义。

甲醇合成装置在2018年6月对该氢气的安全问题进行了详细的分析，根据氢气理化性质：氢气分子式为H2，分子量2.0158，系无色、无味的可燃气体，极易扩散和渗透，气体密度0.0899g/L,R熔点-259.18℃，沸点-252.8℃（760mmHg柱），临界压力1.3MPa（G），氢气的爆炸极限在4.1%～74.2%，自然温度500℃，极微溶于水、醇、乙醚及各种液体，最小点火能0.019MJ，最大爆炸压力0.720MPa（G）。常温稳定，在高温下有催化剂时很活泼，极易燃、易爆，能与很多金属和非金属化合。氢气不能供给呼吸，故在浓度下能使人窒息。

氢气是甲类火灾危险性气体，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即爆炸。气体比空气轻，在使用和储存时，漏气上升至屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。甲醇合成装置氢气送烯烃部的压力3.2MPa（G），中压过热蒸汽、中低压蒸汽的高温管线温度达360～380℃就在氢气管线附近，操作空间狭小，如在氢气管线界区取样、置换过程中会出现氢气泄漏燃烧爆炸安全风险。

三、氢气置换处理技术的应用

   2018年6月，甲醇合成装置针对氢气产品不合格问题，根据变压吸附单元生产工艺流程，氢气界区管线没有设置取样点，存在置换盲区；是造成产品不合格的主要原因。提出了210、220系列变压吸附单元氢气罐216V06顶部出口管线置换方式，改为由变压吸附单元至氢气罐216V06至氢气界区末端氢气管线的置换方案，该技术主要包括如下内容：

(一)确定操作的安全规范措施：

1、双人取样操作、防爆铜制工具、四合一检测仪、对讲机、护目镜、安全帽、劳保鞋，穿戴好防静电劳动保护用品，制定氢气置换过程中预防泄漏的非常规安全操作规范措施。

2、氢气系统置换，一般采用氮气（惰性气体）置换。

（1）氮气中氧含量不超过0.5%；

（2）置换必须彻底防止五死角未残留余气；

（3）置换结束，系统内氧含量必须三次分析合格。

(二)氢气置换工艺流程

确认变压吸附单元来的氢气管线（50-216HG0201）出界区的第二道手阀关闭；再确认还原氢气界区第一道手阀关闭，盲板（211SBL0318）是“盲”状态下，检查还原氢气入合成气压缩机进口手阀关闭，盲板（211SBL0317）是“盲”的状态，去往低压火炬盲板（211SBL0321）是“通”的状态，本装置设计中工艺管道、阀门和管件的选用都满足含氢介质输送的特殊要求且符合相关规定。本装置加工安装界区阀外送氢气导淋至还原氢气界区导淋之间跨线（临氢阀门管线），新安装的的氢气管线经过耐压试验、清洗、气密性试验，符合有关的检验要求。实施从变压吸附氢气管线到还原氢气管线至低压火炬管网置换流程检查，接低压氮气置换，做好气密查漏工作，减少氢气置换过程中氢气泄漏外排的安全风险。（如图2）

如图2  PSA氢气管线到还原氢气管线至低压火炬管网置换流程示意图

(三)氢气置换：

    确认变压吸附单元东管廊三层氢气界区阀组第二道并网阀关闭，管线（50-216HG0201）导淋与还原氢气管线（50-211HG0301）界区阀组的导淋阀已做硬管连接跨线检查确认，并打通置换工艺流程，手动小阀位调节216PV0203或216HV0201，控制氢气压力216PT0203小于1.0MPa，流量150～200Nm3/h，缓慢调节211HV0307控制还原氢气流量排放至低压火炬管网，置换过程中加强置换流程监控，降低氢气泄漏的安全风险。氢气分析合格后，只需将氢气界区于还原氢气界区跨线阀关闭，还原氢管线泄压隔离备用。从氢气置换操作方法改变以来，由于置换无盲区，大大的缩短氢气分析合格时间，置换时间从8小时缩短至1小时以内。

(四)增设氢气取样箱和置换管线与实施：

    鉴于置换操作安全考虑，在氢气外送界区阀前，增设氢气取样箱及置换管线接至低压火炬管网的方案，在2020年的6～7月的停车大检修工作中完成工作。投入运行以来，解决了氢气界区取样置换过程中发生泄漏的安全隐患问题。

(五)确保氢气产品质量稳定，降低甲醇综合成本。

变压吸附单元增设氢气界区固定取样点，确保氢气产品质量的真实可靠性，氢气产品控制指标：H2 ≥95%；CO： ≤5（ul/L）；CO2：≤5（ul/L）；S：≤1（ul/L）；在受控范围内，保证下游装置安全生产，通过技改减少合成装置氢气放空，回收合格的氢气至甲醇合成系统，大大的降低甲醇合成的综合运行成本。

四、变压吸附单元技改后取得成绩。

(一)改变氢气置换方式，降低安全风险。

    采用PSA单元至氢气外送界区末端导淋连接现有还原氢气界区管线作为置换管线载体，远离高温管线，避免发生由于氢气取样、置换过程中氢气泄漏，造成燃烧爆炸事故。

(二)增设取样箱，确保氢气产品质量监控。  

在界区增设氢气取样及置换管线技改项目完成后，确保了氢气产品质量的监控，将合格氢气外送，供 S-MTO 装置作为原料，减少下游装置产品不合格率。

(三)置换方式及安全操作规范推广应用，减少氢气损失，降低氢气运行成本。

    该氢气取样置换技术及安全操作规范在甲醇合成装置各班组全面广泛推广，减少氢气放空损失，有效的降低了甲醇合成装置的氢气生产运行成本。大幅缩短了高纯氢的置换的时间，降低了合成装置的安全风险。

五、经济效益计算

1、氢气罐216V06的标准状况下的容积：56.8m3

    （1）氢气罐216V06在压力5.6MPa状况下：   计算得出氢气：2844.35 Nm3

       V0：标准；                 Vt：体积；          t：采样点温度（25℃）；

       T0：标准状态下的绝对温度；  P：大气压.KPa；    PO：标准

    （2）V0=Vt. Vt T0/（273+t）*P/PO

                   =56.8*273/（273+25）*5.6*103/101

                   =2844.35（Nm3）

2、2021年（1-12月），合成210/220系列共有6次氢气产品不合格，置换时间48小时，节约放空时间42小时。每小时氢气置换用量1844.35 Nm3。

全年节约放空氢气总量：1844.35*（48-6）=77462.7（Nm3）

     （1）根据甲醇部折算公式：氢气2250Nm3折算为1吨甲醇；折算成MTO甲醇： 77462.7/2250=34.427（t）甲醇

     （2）2021年MTO 甲醇成本价（不含税）：1568.9元；

        全年创经济效益：34.427*1568.9=54012.52（元）

六、结论

截止到2022年3月，中天合创化工分公司甲醇部合成装置变压吸附单元氢气管线置换处理技术应用，改变氢气置换方式，远离高温管线，避免发生由于氢气取样、置换过程中氢气泄漏，造成燃烧爆炸事故，降低安全风险；增设取样箱，确保氢气产品质量监控；将合格氢气外送，供烯烃部S-MTO 装置作为原料，减少下游装置产品不合格率，降低了生产成本。置换方式推广应用，减少氢气放空损失，根据氢气经济效益计算分析数据，进一步降低氢气运行成本。

参考文献：

【1】万鸿斌：变压吸附装置的气体分离技术【M】化工科技动态   1997

【2】吴芳：天然气制氢技术及其在合金工业中的应用【J】有色设备  2007.4

【3】马正飞：气固吸附平衡与吸附动力学研究【D】南京：南京化工大学1997