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摘要:炭黑企业正处于落后产能淘汰、技术冲击变革的关键时期,而特种炭黑的研发则是行业面向市场转型的关键一步。作为化工类产品工艺的研发,技术要求高、投资大、周期长、标准严、风险高的特点鲜明。炭黑是橡胶、油墨、塑料等行业不可缺少的原料之一,作为轮胎和橡胶制品的重要补强剂和填充剂,其作用在于可提高胶料的物理性能,减小含胶率,提高轮胎和橡胶制品的功能特性,如耐磨性能,从而延长轮胎和橡胶制品的使用寿命。本文介绍了炭黑的补强机理以及在橡胶领域中的应用研究新进展,提出了今后的发展建议。
关键词:炭黑;橡胶;分散技术
引言
全球炭黑产业正处于稳步发展、高速变革的时期,一方面企业不加速升级会面临落后产能的淘汰,另一方面巨大的市场需求和潜在的利润也促进企业参与竞争。新一轮科技革命为炭黑产业搭建了一个转型发展的平台,全球企业均抓住这一良机,加速研发高品质特种炭黑推向市场。本文综述了炭黑在橡胶中分散技术的研究进展,的在于促进炭黑在橡胶中均匀纳米分散,增强炭黑与橡胶之间的相互作用,提高炭黑对橡胶的补强效应,以期获得性能优异的炭黑/橡胶复合材料。
1炭黑的增强作用机理
1.1分子链滑动理论
分子链滑动理论认为,吸附在炭黑表面的橡胶分子链有一定的活动能力。初始状态下,长短不等的橡胶分子链通过物理吸附附着在炭黑分子表面,当有应力作用时,橡胶分子链在炭黑粒子表面滑动,炭黑粒子间伸长的多数链段承受应力;随着应力的增大,橡胶分子链会继续滑动,使得橡胶链段高度取向,促使应力重新分布,因而承担的应力和模量增大,阻止了由于分子链集中而引起的分子链断裂;外力撤销后,胶料收缩,经过长时间恢复后,由于橡胶链段的热运动,吸附和解析达到了新的动态平衡,使炭黑粒子间橡胶胶料分子链间的长度重新分布,胶料又恢复或接近于原始状态。
1.2结合胶双层模型理论
该理论模型认为,吸附在炭黑外围的结合胶由2层橡胶层组成,但这2层的结构没有交联,并且模量也不相等,里层是聚合物的玻璃化硬层,此层的聚合物处于玻璃态,这一层的聚合物分子运动是受到限制的;而外层为黏性硬层。玻璃化硬层在所有的应变幅度下对于应力作用均为定值,它只是增加了炭黑粒子的有效直径;在小应变时表现和黏性硬层基体相似,对于模量的贡献也不是很大;在应力逐渐增大的情况下,由于黏性硬层发生取向,对模量增大的贡献很大,而玻璃化硬层由于分子链活动受到限制没有发生取向,对模量增大没有发挥作用。不同粒子之间的黏性硬层在模量较高时发生重叠,从而形成超网络结构,这种超网络结构在大的应力下会发生取向变硬,影响着模量的变化,由于分子链之间是束状排列,造成束与束的间隙形成一些微小的空洞,这些空洞能够使拉伸状态下的聚合物体积发生膨胀,从而吸收部分能量,延缓了分子链的破坏速率。
1.3填料网络理论
随着炭黑配合量的增加,炭黑粒子之间可形成填料网络结构。对于形成填料网络而言,填料和填料之间、填料和聚合物之间的相互作用及聚集体间的距离是影响网络结构的重要的影响因素。
1.4炭黑表面结构理论
该理论认为,活性填料的表面是不光滑的,弹性体的增强受活性填料的表面结构粗糙度和尺寸范围影响。炭黑粒子表面凹凸不平,粒子间有尖锐的边缘。这种结构对于体积效应或者填料和聚集体的相互作用有着巨大的影响。
1.5范德华网络理论
该理论假设炭黑聚集体内部的炭黑粒子是沿着拉伸方向平行排列的,粒子表面被聚合物全部覆盖,连接聚集体和聚集体链的长度存在着一定的分布,以炭黑聚集体和连接聚集体的聚合物一起作为基本的增强体,总应力由未填充橡胶网络的应力和炭黑聚集体网络的应力二部分组成。该理论认为在橡胶变形时,在填料粒子之间的吸留胶的形变远大于宏观形变,所以填料粒子聚集体可以产生内部滑移,填料粒子的滑移是塑性形变,是熟化胶产生Mullins效应的原因。橡胶的增强来自于对橡胶粒子分开的反抗。橡胶的增强效果与吸留胶的厚度分布有关。粒子和粒子之间的作用是范德华力,粒子和聚合物基质之间的结合力较强。使粒子分开的临界应力是粒子之间的范德华应力。
2炭黑在橡胶中的分散技术
2.1炭黑的表面改性
若炭黑在橡胶中实现良好分散,需炭黑与橡胶达到热力学相容,从而要求炭黑与橡胶的表面能尽可能相等。但炭黑的表面能高于橡胶,因此需对炭黑表面进行物理和化学改性,以降低炭黑的表面能。等离子体聚合是一种发展迅速的对聚合物、金属和粉体等表面改性的技术。在炭黑表面接枝聚合物或官能团也可降低炭黑的表面能,进而改善炭黑在橡胶中分散,提高炭黑补强效应。电子辐照技术是采用高能电子束照射材料,改善材料性能的技术。偶联剂是一种分子中同时含有两种性质官能团的化合物,其分子的一端能够与无机物反应,另一端能够与有机物结合,通过偶联剂在填料与橡胶之间构建“桥梁”,可促进填料分散。
2.2聚合物基体的功能化改性
为了提高炭黑在聚合物基体中分散,可对聚合物基体进行功能化改性。如将环氧基、羧基、氨基以及其他官能团直接引入聚合物主链上,从而使功能化的聚合物可与炭黑表面的官能发生相互作用。
2.3炭黑与橡胶湿法混炼制备母胶
炭黑与橡胶湿法混炼制备母胶主要步骤如下:首先将炭黑配制成炭黑悬浮液,然后加入胶乳中,在适宜工艺下使得炭黑均匀分散在橡胶基体中,最后通过适宜方法破坏乳液体系稳定性,使得炭黑粒子和橡胶粒子共同絮凝,脱水干燥得到炭黑母胶。这种母胶能够改善炭黑在橡胶基体中分散性,提高复合材料的综合性能,且能够解决常规机械混炼过程中高污染和高能耗问题。
3无机炭黑在橡胶中应用
(1)无机炭黑应用于胶料标准配方中,全部替代时,不论是与哪种炭黑对比,胶料密度增加,胶料体积变小,相对于轮胎来说,单位体积的轮胎重量增加,会带来成本的提高。(2)无机炭黑应用于标准胶料配方中部分替代炭黑,无论与哪种炭黑进行比较,胶料的100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度均有不同程度的降低,伸长率略有增加,胶料硬度降低,密度增加,DIN磨耗指数下降。(3)无机炭黑的补强性能较差,只能用作填充剂,且填充的量有限。(4)无机炭黑可部分替代N660炭黑,应用于内胎、输送带、胶管等橡胶制品,但其成本下降有限,不可能替代硬质炭黑应用于胎体胶及胎面胶中。(5)无机炭黑的表面积太小,表面活性差,分散困难,在橡胶混炼过程中发现易黏辊,同时易断胶。(6)无机炭黑的灰分太高,应用时需和轮胎企业的技术及配方人员交流。(7)无机炭黑在目前的技术及品质下很难替代炭黑,但如果对无机炭黑表面进行处理,提高无机炭黑的表面活性,增加无机炭黑与橡胶的交联密度,有可能会得到大量使用。
结束语
目前,炭黑是橡胶工业中应用最广泛的补强填料。通过炭黑的表面改性、聚合物基体的功能化改性以及炭黑与橡胶湿法混炼制备母胶的方式提高炭黑在橡胶中分散性,不仅可以改善橡胶制品的物理性能,如降低磨耗和滚动阻力,还能解决橡胶加工过程中粉尘污染、耗能高等问题。为了使炭黑向绿色填料方向发展,并使其能够在橡胶中发挥更好补强效果,未来研究应继续关注通过简单环保的改性技术制备具有新颖功能和性质的改性炭黑,从而制备满足使用要求的改性炭黑/橡胶复合材料,以及寻找节能环保高效方法制备炭黑母胶,实现炭黑母胶的连续化生产和规模化应用。
参考文献
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