不锈钢混酸酸洗废液回收技术分析

不锈钢混酸酸洗废液回收技术分析

陈洋

本钢不锈钢冷轧丹东有限责任公司  辽宁 丹东 118000

摘要：在不锈钢酸洗线中，通常需要通过酸洗除去带钢表面的氧化铁皮，并对带钢表面进行钝化，以提高产品的表面质量和耐蚀性能。不锈钢化学酸洗一般采用硫酸/中性盐电解+混酸(HNO3+HF)的酸洗方法，酸洗过程中，酸液会与氧化铁皮及金属基体中的Fe、Cr等金属元素发生反应生成金属盐。随着酸液中金属离子含量的增加，游离酸成分减少，酸液活性不断降低，酸洗效率下降，同时难溶的金属氟化物极易堵塞泵及管道。若将这种活性降低的酸液直接进行中和处理排放，不仅环保处理成本较高，而且造成很大的资源浪费。

关键词：不锈钢混酸；酸洗废液；回收技术

引言

随着不锈钢产业的发展，中国每年将产生100多万立方米的不锈钢废料。不锈钢脱壳废料一般含有HNO3、HF离子和Fe、Cr、Ni等重金属。目前，大多数倾弃废物都是以中立和仓促的方式处理的，产生了大量的倾弃污泥，不仅要浪费资源，而且还要破坏生态环境。因此，再利用废料不仅有助于回收贵金属，而且有助于减少重金属离子对环境的污染。为了减少酸的流失，有必要回收混合酸。

1酸洗工序废气、废水产生情况

轧钢企业A生产热轧不锈钢钢卷，采用硫酸（H2SO4）+混酸（硝酸HNO3+氢氟酸HF）酸洗工艺，该工艺适用于铁素体和马氏热轧不锈钢，流程为硫酸酸洗段-水冲刷洗段-混酸酸洗段-水冲刷洗段；轧钢企业B生产冷轧不锈钢钢卷，采用硫酸钠（Na2SO4）电解+混酸（硝酸HNO3+氢氟酸HF）酸洗工艺，该工艺适用于冷轧不锈钢和奥氏体热轧不锈钢，流程为硫酸钠电解段-水冲刷洗段-混酸酸洗段-水冲刷洗段。废气产生情况：在硫酸酸洗段和硫酸钠电解段分别排放硫酸雾和铬酸雾，在混酸酸洗段排放硝酸雾和氟化物。废水产生情况：在酸洗工序产生含重金属的酸性废水，主要因子为Cr6+、Cr3+、Ni+、Fe3+、Fe2+、SO42-、NO3-、F等。

2废酸液回收技术

2.1树脂床酸回收技术

树脂床酸回收技术中的核心部件是树脂床，其利用的是酸阻滞的原理，当酸及其对应的盐组成的混合溶液泵入装有阴离子交换树脂的树脂床时，盐溶液从树脂床另一端流出，酸却被树脂吸附而“阻滞”在树脂柱中，从而使酸和盐溶液得到了分离，因此这种方法也称为酸阻滞法。阻滞在树脂上的酸仅通过纯水洗脱即可回收利用，树脂得到再生，从而可重复利用。为了保护树脂床不被污染，需预先对酸洗液中的固体颗粒进行过滤，因此树脂床酸回收系统主要包括过滤单元和回收单元，酸洗废液先经过滤单元对溶液中的固体颗粒进行过滤，再通过回收单元的树脂床吸附游离酸以除去金属离子，用水反冲洗得到回收的游离酸可作为补充酸液，重回生产线循环利用，从而减少酸洗用酸量。

2.2蒸发结晶法

蒸发结晶法主要采用挥发酸在水中的挥发性和溶解度，因此通过冷凝和回流收集蒸发气体，并根据其性质相应地处理所处理的残留物工程通常采用浓硫酸和负压蒸发技术降低材料的沸点，解决再生酸浓度低的问题。通过蒸馏酸性废物获得的34%盐酸浓度和浓缩盐酸酸化可在脱盐生产线上重复使用，同时生产副产品、磷酸盐和红铁氧化物，具有良好的经济和环境效益。蒸发结晶法要求设备和管道高，耐蚀性强，蒸发结晶产品可能导致设备和管道堵塞。

2.3喷雾焙烧法酸再生技术

酸洗产生的废混酸收集在废酸罐中，然后通过过滤器进行预过滤，对酸液中的固体颗粒进行过滤，以避免堵塞后续工艺中焙烧炉的喷嘴。在预浓缩器中，来自焙烧炉的高温烟气将废酸加热，使部分游离酸和水被蒸发。随后经浓缩后的酸液被送入焙烧炉(～400℃)，酸液通过焙烧炉的喷嘴喷向炉内将废酸液雾化成酸雾，游离酸和水被加热蒸发，同时废酸中的金属盐分解为酸气和金属氧化物。其中金属氧化物粉末落入焙烧炉底部后，通过抽吸设备输送至氧化粉收集站。酸气离开炉顶进入预浓缩器，高温焙烧烟气在预浓缩器中使废酸加热蒸发而得到冷却。冷却后的酸气经三级喷淋吸收塔回收HNO3和HF形成再生酸。从最终洗涤塔出来的废气进入脱氮设备，对氮氧化物进行处理后达标排放。

2.4游离酸再生

游离酸再生有两种形式。首先是树脂吸附。硝酸的游离酸回收率为97%，氢氟酸的回收率为92%。回收的酸可回收用于脱盐，大约75%的金属离子和铬不被吸附并排放到污水处理厂。该方法的主要缺点是其金属分离效果不稳定，需要增加残馀酸量来控制洗涤液的金属含量，因此该方法适用于洗涤液较多的企业。其次，透析方法普及。硝酸回收率为90%，氢氟酸回收率为80%，略低于树脂吸收量，适用于中小型企业。

2.5双极膜法

采用Aquatech酸回收工艺回收硝酸和氢氟酸混合的酸性废物，使整酸返回脱盐作业，溶液中的重金属沉淀为重金属氢。该工艺在西宾夕法尼亚州主要不锈钢生产厂华盛顿钢铁厂进行了试验。在这一过程中，金属首先以氢钾和解吸液的形式沉淀；金属氢氧化物滤饼随后用氟化钾和硝酸钾溶液过滤，金属氢氧化物滤饼干燥后送回钢炉，并将氟化钾和硝酸钾溶液引入三室水技术池(电膜反应器)的盐回路在直流驱动下，硝酸和氢氟酸的混合物在酸性电路中生产，用于脱酸或碱回收；氢氧化钾溶液在碱性电路中产生中和脱酸和回收。

2.6焙烧法

漫游方法利用挥发酸的挥发性，将降解废物置于封闭循环系统中，用于高温热解，将酸性气体气化转化为酸性气体，并氧化金属盐，实现物质分离。当酸性气体被水吸收时，回收的酸可在脱壳生产线上重复使用，金属氧化物可用作熔炼、磁性材料或油漆的原料。roasting处理拆解废物，使拆解废物的中和率降低90%，大大降低了处理成本。同时，技术再生酸度高，可直接用于脱盐工艺。然而，与上文所述的蒸发一样，能源消耗仍然是这一技术发展的障碍。产生的煅烧气体高温，设备和管道严重腐蚀，维护成本高，二次污染的危险持续存在。

3其他酸回收技术

目前针对不锈钢混酸酸洗废液的回收，除了树脂床酸回收技术和喷雾焙烧法酸再生技术，还有硫酸置换减压蒸馏回收工艺，其原理是利用H2SO4是高沸点酸，而HNO3和HF属于易挥发酸，故向混酸废液中投加过量H2SO4，在减压条件下进行蒸馏，因沸点差异很大，H2SO4可与废酸液中的硝酸盐、氟盐发生置换反应，生成HNO3和HF随水一起被蒸出，经过冷凝即可回收HNO3和HF。硫酸置换减压蒸馏回收工艺可同时回收游离酸和化合酸，实现全酸回收，且因HF沸点为19.5℃，HNO3沸点为122℃，H2SO4沸点为337℃，(均为一个标准大气压下的沸点)，若在91～92kPa的真空度下，蒸发温度仅需65～75℃，不存在HNO3分解的副反应，HNO3回收率可达93%，HF回收率可达98%。硫酸置换减压蒸馏回收工艺可实现全酸回收，且回收率高，无需在高温条件下进行操作，但该工艺在实际工程中应用的还较少，主要是由于强酸条件下进行减压蒸馏对设备要求较高。国内少数民企使用了此工艺，但自动化控制程度很低，主要通过手动操作来控制，如能解决设备防腐及真空密封、自动化控制问题，该工艺将具有较好的应用前景。

结束语

采用斯堪的纳维亚不锈钢废料回收技术，经企业认证回收游离酸，减少硝酸和氢氟酸的消耗；去除金属盐，减少酸性污泥中的杂质形成，减少环境侵蚀；将硝酸盐排放量减少50%；减少50%的废物排放和土壤污染。与此同时，酸回收使脱盐工艺保持优化状态，提高生产效率，降低运营成本。因此，将这种方法用于回收和处理废料作为不锈钢生产企业是非常适当的，值得进一步推广。

参考文献

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