锂离子电池老化机理及综合利用综述

锂离子电池老化机理及综合利用综述

张冠军

天津蓝天特种电源科技股份公司 天津市 300380

摘要：能源危机与环境污染是当前中国可持续发展亟待解决的问题，而国内生产对化石能源的依赖程度较高。新能源汽车的发展可缓解能源紧缺的问题，但锂离子电池在使用过程中出现的容量衰减、内阻增加等老化问题，限制了新能源汽车的发展。

关键词：锂离子电池；老化机理；综合利用

1锂离子电池老化

1.1电池老化机理分析

锂离子电池工作过程中，除Li+嵌脱的主要反应以外，还有很多寄生副反应，如固体电解质相界面(SEI)膜生成与破裂、析锂等。主要老化机理分为活性Li+损失(LLI)、活性材料损失(LAM)和内阻增加等3大类。

1.2温度

环境温度对于锂离子电池的性能、安全及寿命等特性影响明显。有研究文献认为锂离子电池适于在15~35℃的温度区间内工作。在实际应用中，一般通过各种热管理技术来调节锂离子电池的工作温度，从而延长锂离子电池的循环寿命并提高电池全生命周期的安全性。低温情况下电化学反应速率趋缓，电解液电导率下降，SEI膜阻抗增大，锂离子传递阻抗增大，充放电工况下极化电压加大，因此充电时易产生析锂现象，从而造成电池容量的不可逆下降，甚至引发安全风险。在较高温度下工作时，由于反应动力学原因（阿伦尼乌斯效应），锂离子电池电化学反应速率上升、内阻下降且容量有所增加；持续的较高温度会使得电池内部副反应加速，造成电解液氧化和分解并促进SEI膜的生成，造成容量不可逆损失以及阻抗上升。锂离子电池工作过程中，由于其内部的电极和隔膜等部件的导热系数较低，电池单体内部会产生温度梯度，在大倍率以及低温环境下温度梯度现象更加明显，这种空间温度分布差异性可能会加剧电流密度的非均匀分布，从而加速电池衰减。

1.3老化诊断

现阶段对电池模组的老化诊断，主要方法是通过比较模组中不同单体电池容量、内阻和开路电压等数据，将异常的单体电池从模组中筛选出来并进行替换，实现模组老化诊断。这些方法操作复杂、耗时较长，不利于大规模使用，因此，越来越多的学者将电池模组的老化诊断转向更快捷方便的在线数据驱动。通过灰色关联、遗传算法等在线算法，建立电池电压、温度等特征参数与电池模组老化相关的诊断模型，检测电池模组中的异常单体电池，进而筛选排除电池组中少数的故障电池。拆解电池，可通过内部材料变化对电池老化进行直观分析，但拆解分析不可逆转、操作复杂。曲线分析通过充放电曲线，提取电池容量等特征的变化，对LLI、LAM作出间接的定性分析，但受环境温度等因素的影响较大，需反复交叉实验进行验证。电池模型通过耦合电化学、热和容量衰减等多种因素，依据电化学相关偏微分方程跟踪特征参数的变化趋势，可精确地预测特定工作工况下电池的老化寿命，但需考虑电化学、热传递等多方面的影响因素，对数学理论要求较高。拆解分析、曲线分析和模型分析都可以对电池老化程度进行有效诊断，各有利弊。对于退役电池，应充分结合曲线分析和模型分析，对老化机理进行诊断。充分考虑不同的老化因素，提取更贴近真实值的老化特征数据，建立贴近电池实际的老化模型，再结合曲线分析，进行更准确的老化诊断。

1.4充放电倍率

电流倍率同样会导致锂离子电池容量降低。充放电倍率的增大会加快高比能量锂离子电池容量衰减速率以及欧姆内阻、极化内阻的增长速率，极化内阻的增长速率要高于欧姆内阻。充放电倍率对于电池组老化以及一致性的影响主要表现在加速容量小的单体电池的老化。对于小容量电池，在高充放电倍率下，会较为频繁的发生过充电与过放电现象，进而加速小容量电池的容量衰减，形成正反馈。从而导致电池组可用容量减小，甚至因过充电过放电等现象存在热安全问题。高倍率的充放电循环所导致电池老化的机理主要为高倍率充放电时产生的扩散诱导应力所导致的正极活性材料损失；考虑到电池老化过程中正极活性材料体积分数的下降，会导致电极材料单位面积上的电流密度呈增大趋势，因此高倍率充放电循环工况下电池老化将会表现为存在加速的趋势。

1.5电池内部不一致性

为满足整车的能量及功率需求，通常锂离子电池单体需串联及并联成组后才能在电动汽车上实现应用，单体间由于制造过程、工作环境等条件的差别会呈现出容量、阻抗、截止电压等特性的差异，在整车复杂工况下这种不一致性可能导致电池组的加速老化，从而影响电动汽车的耐久性、可靠性及安全性。电池不一致性主要是由出厂时制造工艺以及材料的细微差别，以及后续电池使用过程中使用环境的差别造成的。不一致性主要体现在电池的电压、内阻以及容量等参数上。电压不一致性对寿命的影响主要体现在放电末端，电压较低的单体会更早的到达截止电压，达到完全放空状态，而此时其他电池电压比截止电压更高，内部还有一定的容量。而电池在低SOC状态下的放电对电池寿命的影响较大，因此完全放空的单体老化的速率会更快于其他电池。

2电池健康状态(SOH)

直接通过实验测量EIS、电池容量及容量增量曲线等特征参数变化预测SOH，是目前的普遍方法。原理是通过参数变化，间接分析电池内部阻抗、容量等变化，继而预估电池SOH。基于实验数据特征，分析SOH的方法耗时较长、成本高，精度受温度等环境因素影响较大。电池SOH预测模型主要分为电化学模型、等效电路模型和容量衰减模型等。等效电路模型通过电阻、阻抗和电容等电气元件对电池内部变化进行描述，结合充放电实验与数学拟合分析，继而预测SOH的变化。电池SOH模型中通常包括众多描述电池内部电化学反应、Li+运动及寄生副反应的偏微分方程组等，涉及的参数过多，计算量大。数据驱动预测SOH，关键的部分就是电池相关特征数据的收集与提供。数据驱动预测的精度较高，可以实时监测电池的SOH，将数据提供给用户，供用户实时了解情况，更换故障电池，保证系统安全稳定。采用最小二乘支持向量机(LSSVM)在线预估电池的SOH，仅需15min的随机长度间断数据，就能预测完整的恒流充电电压曲线，从而对SOH进行预估。大数据分析电池系统SOH变化是目前的一种趋势，通过搜集同类型电动汽车历史电压、电流和容量等具有特征意义的数据，选取适应的数据驱动算法，在线实时智能估计电池SOH，具有广阔的应用前景。

3结论

目前影响锂离子电池老化机理的因素主要包括：SEI膜生长、析锂、电极活性材料损失、电解液分解、隔膜分解、集流体腐蚀等众多因素。SEI膜生长影响锂离子电池扩散过程，然而在实际的锂离子电池使用过程中SEI膜不止存在生长，也存在分解过程，因此对SEI膜的产生过程分析仍存在难点。析锂是典型影响锂离子电池容量衰退的机理之一，活性锂离子发生沉积导致损失，直接影响容量衰退，甚至纵向生长的枝晶可能刺穿隔膜引发内短路等问题。锂离子会在正负极中嵌入和脱嵌，造成电极材料体积变化，形成机械应力，并导致电极活性材料损失。而电解液分解与隔膜分解则是较为直接的影响锂离子电池结构，从而影响锂离子电池的容量。集流体腐蚀则影响电池内阻，被腐蚀后的铜极内阻增大，导致可用容量下降。

参考文献：

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