水化热抑制剂与缓凝剂对水泥单矿及水泥水化历程的影响

水化热抑制剂与缓凝剂对水泥单矿及水泥水化历程的影响

陈保银 ,张红川

山东鲁泰环保建材有限公司  山东省济宁市  272350

摘要：水化热抑制剂在实际膨胀混凝土工程中的应用研究已有报道，水化热抑制剂是针对降低大体积混凝土内部水化温度而研发的一种新型混凝土外加剂。其作用机理是在碱性环境下逐步溶解，在水泥粒子及水化产物表面吸附，从而抑制水泥加速期的水化；同时，由于其在碱性溶液中溶解量很小，可以不断地进行溶解和吸附，使水泥的水化反应逐步进行，以达到对水化反应调控的目的。传统缓凝剂通过形成络合盐或吸附在水泥颗粒或水化产物表面，延缓水泥的水化历程。两者均可延缓水泥体系的水化过程及其放热峰，但两者之间的区别并无具体研究。本文通过对比研究水化热抑制剂与缓凝剂对水泥单矿及水泥水化历程的影响来阐述两者之间的差异。

关键词：水化热抑制剂；缓凝剂；水泥单矿；水泥水化历程；影响

引言

混凝土是目前公路、桥梁等建筑行业的一种主要材料，其具有来源广泛、生产简单以及价格低廉等优势，同时混凝土的抗压强度较高，耐磨性能较好，使其在机械领域、海洋工程领域以及地热工程领域等方面也得到了广泛的应用。然而为了适应更加复杂的使用环境，需要使混凝土的流动性得到较长时间的保持，并延长混凝土的凝结时间，以提高混凝土的使用效率。混凝土缓凝剂是一种最常用的外加剂，其类型主要可以分为无机缓凝剂和有机缓凝剂，其中无机缓凝剂又主要包括磷酸盐类、硫酸盐类以及硅酸盐类等，而有机缓凝剂又主要包括羧酸盐类、多元醇类以及糖类物质等。缓凝剂的加入能够大幅延缓水泥水化反应的放热速度，从而避免或减缓由于水化集中放热而引起的温差效应对混凝土结构造成的损伤，并可以有效延长混凝土的凝结时间。然而目前常用的缓凝剂通常存在缓凝时间较短、与其他外加剂的相容性较差以及对混凝土试件的抗压强度影响较大等问题，因此，研究性能更加优良、高效的新型缓凝剂具有比较重要的现实意义。

1.水化热抑制剂与缓凝剂对水泥单矿及水泥水化历程的影响

（1）水化热抑制剂与不同种类缓凝剂均能使水泥体系的凝结时间延长，延缓效果为：柠檬酸＞抑制剂＞葡萄糖酸钠＞硼酸＞山梨糖醇；同时可提高砂浆的强度，其中掺0.05%柠檬酸和1.00%水化热抑制剂砂浆的28d抗压强度分别提高了15.4%和12.9%。（2）水化热抑制剂对C3A体系后期水化无明显影响，但会抑制C3A体系早期水化，延缓钙矾石的生成，1d累计放热量减小了22.18%；对C3S体系的水化过程具有明显的抑制作用，1、3、7d累计水化放热量分别减小了82.96%、87.87%、71.74%，水化热降低效果明显；对C2S体系的水化热无抑制作用，反而会促进C2S水化。（3）柠檬酸对C3A体系后期水化无明显影响，但会明显抑制C3A体系早期水化，1d累计放热量减小98.74%，其水化热降低效果优于水化热抑制剂；柠檬酸对C3S体系和C2S体系的水化具有一定的抑制作用，但对C3S体系后期的水化几乎无抑制作用，放热量几乎与空白C3S体系持平。（4）抑制剂和柠檬酸使水泥体系的水化速度减缓，温峰延迟4~5h，水化热减小，掺1.00%水化热抑制剂水泥体系的3、7d累计水化放热量分别减小了14.79%、10.55%；掺0.05%柠檬酸水泥体系的3、7d水化热分别减小了4.20%、2.08%。即水化热抑制剂在水泥体系水化的整个过程中水化热降低效果较明显，而柠檬酸的水化热降低效果较弱。

2.新型缓凝剂的应用与影响

1）以亚甲基丁二酸、N,N-二甲基甲酰胺、三乙醇胺和对甲苯磺酸为主要原料，合成了一种新型缓凝剂CHP-1。2）缓凝剂对混凝土性能的影响评价结果表明，新型缓凝剂CHP-1能够有效提高水泥净浆的流动度，提高混凝土的凝结时间和抗压强度，并且能够有效降低混凝土的泌水率，推荐其最佳加量为1.5%。3）随着矿物掺合料加量的不断增大，新型缓凝剂CHP-1与矿物掺合料之间的相容性逐渐变差，其中新型缓凝剂CHP-1与粉煤灰之间的相容性相对较好，而与硅灰和矿渣之间的相容性则相对较差。

3.大体积混凝土温控措施

（１）控制混凝土浇筑温度；（２）降低混凝土的温升、延缓温峰出现时间；（３）控制温峰过后混凝土的降温速率；（４）降低混凝土中心和表面之间、新老混凝土之间的温差以及控制混凝土表面温度和气温之间的差值。温度控制方法的制定需根据气温、混凝土配合比、结构尺寸、约束情况等具体条件确定。根据温控方案中的仿真计算结果，结合本工程的实际情况，参考《公路桥涵施工技术规范》（JTG/T3650-2020）、《大体积混凝土施工标准》（GB50496-2018）和《水运工程大体积混凝土温度裂缝控制技术规程》（JTS202-1-2010）等的相关规定。（5）混凝土配合比优化较大限度地降低了水泥用量，掺加粉煤灰优化胶凝材料体系，从而降低了混凝土水化热的总量，延缓了温峰出现时间，后期强度发展快、富裕强度高且较经济。（6）根据不同施工季节（冬季、中高温期）对锚碇混凝土采用不同养护措施。低温期施工混凝土养护以保温为主、保湿为辅，中高温期施工以保湿为主、保温为辅，养护效果良好，内表温差均符合温控标准要求。（7）高峰侧锚块左幅五～七层，右幅八～十层施工采用混凝土水化热抑制剂进行试验，试验过程中没有进行冷却通水。监测结果表明，混凝土内部最高温度、温峰后混凝土降温速率、混凝土最大内表温差均符合温控标准，采用混凝土水化热抑制剂，取消冷却水管，既可达到大体积混凝土温控要求，又可以减少冷却水管的投入。

4.缓凝剂对水泥水化历程的影响

1)柠檬酸、硼酸和葡萄糖酸钠对MOC有明显缓凝作用，随着缓凝剂掺量的增大，凝结时间不断延长。当缓凝剂的掺量为0．25%时，MOC的抗压强度较空白组几乎没有变化，随着缓凝剂掺量增大，其缓凝效果影响了相5生成，使得浆体内孔隙无法被填充，降低了MOC的抗压强度。掺量达到0．75%时，葡萄糖酸钠对抗压强度的影响最大，硼酸的影响最小。(2)当缓凝剂掺量为0．50%时，水泥浆体电阻率速率曲线峰值较空白组出现大幅下降，水化热第二峰值出现推迟，说明缓凝剂延缓了MOC的水化过程，降低了水化速率。浆体内部温度峰值下降，28h内累积放热量降低，表明缓凝剂改善了MOC早期水化放热集中的现象。(3)不同缓凝剂均改善了MOC的耐水性，且随着掺量的增加，MOC的软化系数不断增大，掺量为0．75%时，缓凝剂对耐水性的改善效果最佳。掺入缓凝剂的试样浸水7d后相5含量显著大于浸水后的空白组。

结束语

随着油气开发向海洋、深井、超深井进行，研究者对油井水泥缓凝剂提出了更高的要求。本文对国内外近年来缓凝剂的发展做了介绍和对比分析，可以看到目前国内的研究重心集中在合成高分子缓凝剂上，产品的适用温度也在不断突破上限。对于缓凝剂的发展研究，建议从以下几个方面展开：新单体引入。从缓凝剂的作用机理与水泥水化机理出发，引入特殊官能团的单体(例如：阳离子单体、大单体等)，提升缓凝剂的性能。有机高分子改性。将聚合物缓凝剂与有机膦酸盐、羟基羧酸盐等小分子复配使用，可以改善因单独使用造成的缺陷；另外，也可以将聚合物进行接枝聚合或者插层聚合等与无机物相结合(例如蒙脱石插层等)，得到高性能的缓凝剂。针对非硅酸盐型缓凝剂。随着碳达峰、碳封存目标的进行，耐CO2腐蚀的水泥浆体系也进入人们的视野。针对非硅酸盐水泥的缓凝剂的研究，可以为CO2封存提供良好的技术，具有重大的战略和经济意义。

参考文献

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