环己醇气相脱氢合成环己酮催化技术研究

环己醇气相脱氢合成环己酮催化技术研究

宋鑫 李明

中国平煤神马集团尼龙科技有限公司 河南省平顶山市 467000

摘要：环己醇本身属于一种有机化合物,其化学式为C6H12O,虽然在常温常压下属于一种无色的粘稠液体。本文在全面了解环己醇脱氢合成环己酮的现状的基础上，分析了环己醇脱氢制环己酮的反应机理，并通过试验方式，对环己醇气相脱氢合成环己酮催化技术要点进行了分析与探讨。

关键词：环己醇；环己酮；反应机理

一、环己醇脱氢合成环己酮的现状

目前环己醇气相脱氢使用的催化剂主要是铜系催化剂，铜系催化剂的主要活性组分是金属态的铜和一价铜，通过对CuO的还原得到。有研究表明，一价铜的活性和选择性都高于金属态的铜，尤其在温度较高的时候，金属态的铜会促使副产物苯酚的含量增加。由于铜的烧结温度仅为280℃，因此反应温度相对较低，导致转化率较低，现在已经工业化的Cu-Mg和Cu-Zn-Al型催化剂反应温度一般为220～260℃，转化率50%～60%，选择性近100%，虽然转化率相对较低，但由于它较高的选择性和较低的反应温度，抵消了循环未反应物所消耗的能量，因而成为现在工业上最常用的环己醇脱氢催化剂。

二、环己醇脱氢制环己酮的反应机理

　　对铜系催化剂的催化脱氢机理已有相关报道。铜系催化剂中有一价铜和金属铜两种活性组分，而它们的作用机理不同。据文献报道，Cu0主要作用于环己醇的六元环平面上，Cu+主要作用于环己醇的OH基团上。张明彗等用原位傅立叶变换红外光谱法研究了环己醇脱氢反应过程，推断出Cu0和Cu+分别为活性中心的环己醇脱氢机理：

1、Cu0为活性中心的环己醇脱氢机理（游离基机理）

2、Cu+为活性中心的环己醇脱氢机理（离子机理）

从以上可看出，Cu0作用在六元环上，可能导致六元环上的其他H被Cu0脱去，导致产生环己醇脱氢反应的副产物苯酚等，因此，Cu0活性中心的选择性不如Cu+活性中心。且一价铜与OH基团上氧的结合力以及零价铜与六元环上H的结合力在红外光谱上分别体现在3696cm-1和2666cm-1两个吸收峰上，可见前者作用力强于后者，因此，离子机理较游离基机理更容易生成环己酮，表明Cu+较Cu0更具有环己醇脱氢活性。

三、环己醇气相脱氢合成环己酮催化试验分析

本研究选用铜基催化剂，以环己醇为原料对气相催化脱氢制备环己酮工艺条件进行了研究。

1、催化剂的制备

试验用催化剂采用共沉淀法制备:称取一定重量的Cu(NO2)2·3H2O,Cr(NO3)2·9H2O,Zn(NO3)2·6H2O,Al(NO3)2·9H2O放入去离子水中,配制成一定浓度的混合溶液,在75℃左右下持续高速搅拌,将一定浓度的Na2CO溶液缓慢606滴入上述混合溶液中,至金属离子完全沉淀(pH=8)为止所得沉淀经离心、洗涤后在105℃干燥24h,然后在马弗炉中于460℃下烧25h,压片成型待用。通过XRD、XPS及TCP-AES等测试手段对催化剂进行了表征。

2、反应产物的分析和计算方法

产品组成采用气相色谱仪检测,采用归一化法定量,未进行因子校正。检测条件:色谱柱为IN NOWAX型石英毛细管柱,FID检测,柱温70~180℃(程序升温),进样器温度200℃,检测温度155℃,以内标法对环己酮选择性及环己醇转化率进行定量。

3、催化剂的还原

催化剂在使用前,需要预先在催化剂床内还原活化。实验采用氢气进行活化,用程序控温仪控制催化剂床至指定温度氢气流量为35ml/min,温度控制在280℃,反应时间为12h。

4、实验过程

试验采用固定床反应装置,反应器为长50mm,内径25mm的不锈钢耐压管将一定质量的催化剂装填在反应器的反应室恒温段内活性测试前,催化剂用氢气还原(还原条件:氢气流量为35m1/min,温度控制在28,反应时间为12h),还原结束后,切换成H₂和反应物混合气, 在反应温度220~240℃,反应压力0.1~0.5MPa,液时空速20~30h^-1,氢醇比7.5~85的条件下,环己醇转化率≥95.0%,环己酮选择性≥90%。

四、环己醇气相脱氢合成环己酮催化试验结果与讨论

1、物料配比对合成反应的影响

在液时空速20~30 h^-1,反应温度220~240℃,反应压力1~0.5MPa的条件下,考察了物料配比对环己醇转化率和环己酮选择性的影响。对环己醇气相脱氢而言,较小的压力和载气体积有利于反应向脱氢方向进行,n(氢):n(环己醇)对气料的流速有一定的影响当n(氧):n(环己醇)过大,在一定程度上增加了气料的流速,使得物料与催化剂接触时间较短,转化率和选择性都有一定的下降;同时,n(氢)n(环己醇)过大,导致了H2浓度过大造成了原料浓度降低,导致原料氢解而影响选择性的氢解。当n(氢):n(环己醇)小于6.5时,虽环己醇转化率已较高,环己酮选择性却没达到最好水平。在催化脱氢反应中,氢气作为载气不仅可以保持还原气氛维持催化剂的活性,而且它的导热性良好,利于反应条件的控制,此外,它还起到稀释剂的作用,使原料与催化剂更好的接触。因此合适的n(氢)n(环己醇)为7.5~8.5。

2、液时空速对合成反应的影响

在反应温度220~240℃,n(氢):n(环已醇)=7.5~8.5,反应压力1MP的条件下考察了液时空速对环已醇转化率和环己酮选择性的影响, 当环己醇液时空速1.0~3.5 h^-1时,环己醇转化率一直维持在较高的水平,但当液时空速为1.0 h^-1时,环己酮选择性不高,可能是由于原料与催化剂接触时间较长,导致了催化剂脱水活性的增加以及原料裂解程度的增加,使得副产物生成较多:当液时空速高于3.5 h^-1时,原料气与催化剂得不到充分接触,使得环己酮选择性有所降低,因此合适夜空时速为2.0~3.0h^-1。

3、反应温度对合成反应的影响

在液时空速2.0~3.0h^-1,n(氢):n(环已醇)7.5-8.5,反应压力0.1~0.5MPa的条件下，考察了反应温度对环己醇转化率与环己酮选择性的影响。环己醇脱氢是一个吸热反应,较高的反应温度有利于环己的生成,但在醇脱氢的同时,通常伴随着一定程度的脱水等副反应的发生。当反应温度低于环己酮沸点160℃时,反应体系的气液相状态无法保持,催化剂的活性不高。反应温度在220~240℃时,环己醇转化率一直维持在较高的水平,但是高于270℃,环己酮选择性开始下降,可能是较高的反应温度导致了催化剂脱水活性的增加以及原料裂解程度的增加,使得副产物生成较多,也可能是(Cu出现部分烧结,使得Cu的表面积有所下降,导致收率显著下降。因此合适的反应温度为220~240℃。

4、反应压力对合成反应的影响

在液时空速2.0~3.0h^-1,n(氢):n(环已醇)7.5-8.5,,反应温度220-240℃的条件下,考察了反应压力对环己醇转化率和环己酮选择性的影响。当反应压力增大时，环己醇转化率和环己酮选择性出现先升后降的情况，其原因为副反应增加，但处于工业装置阻力降和控制的要求，实际反应压力控制在0.1~0.5MPa之间。

五、结束语

综上所述， 随着科技的进步,人们对环己醇脱氢催化研究愈加深入。由环己醇制环己酮又分为氧化法和脱氢法,脱氢法的方式比较简单,副产物产出比较少,收率高,所以,工业生产中比较受欢迎。环己酮最重要的应用是制备尼龙-6的原料己内酰胺、尼龙-66的原料己二酸，绝大多数的环己酮用于这两种合成。环己烷氧化生成环己酮的同时副产环己醇。环己烯水合制备环己醇是新开发的工艺。环己醇通过催化脱氢生产环己酮是主要生产己二酸工艺路线的组成部分，也是生产环己酮的重要方法之一。目前，尽管催化剂体系、型号各不相同，但是环己醇催化脱氢工业化的工艺均为气相法。

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