丙烷脱氢装置余热锅炉预防硫酸氢铵产生的研究

丙烷脱氢装置余热锅炉预防硫酸氢铵产生的研究

叶绿生

东莞巨正源科技有限公司 广东东莞 523000

[摘 要]丙烷脱氢装置余热锅炉在生产运行整个过程当中，极易受工艺各层面因素影响产生大量硫酸氢铵，其容易堵塞下游板式换热器、增加再生空气压缩机功耗、余热锅炉超压运行、反应器再生气空速大幅度下降，影响装置安全运行和产品产量。鉴于此，本文主要围绕着丙烷脱氢装置有效预防余热锅炉产生硫酸氢铵开展深入的研究和探讨，为后续更多技术工作者和研究学者对此类课题的实践研究提供有价值的指导。

[关键词]丙烷脱氢装置；余热锅炉；硫酸氢铵；预防；

前言

随着我国固定床丙烷脱氢装置越来越多投产运行，脱氢反应器下游再生空气废气高效脱硝和脱非甲烷烃日益重要，但废气脱除处理氮氧化物过程当中，脱非甲烷烃催化剂以及脱硝催化剂会把烟气当中大部分SO₂氧化成为SO₃。再加上抽真空废气中大量的水汽、再生阶段废热空气把脱氢催化剂吸附的SO₂吹扫到余热锅炉，并和脱硝系统中的氨在低温段加速硫酸氢氨形成（ABS），其分子式为NH₄HSO₄，有着一定粘性，在316℃以下会很容易转变为固态。ABS会影响催化剂活性，同时堵塞下游板式换热器、增加再生空气压缩机功耗、余热锅炉超压运行、反应器再生气空速大幅度下降，影响装置安全运行和产品产量。因而，综合分析在丙烷脱氢装置余热锅炉中如何有效预防硫酸氢铵的产生，有着一定的研究价值。

1. 关于硫酸氢铵主要形成机理及其影响因素的分析

1.1 在形成机理层面

丙烷脱氢装置脱氢反应器上游烃侧入口处注入硫化剂以钝化管道表面的金属，在脱氢反应器中一部分硫会被脱氢催化剂和床层内焦炭的细小毛孔所吸附，再生及抽真空的还原处理过程当中，表面所吸附硫化物与高温空气反应后生成SO₂，随着高温废热烟气排到下游余热锅炉当中。烟气在大于412℃高温环境下经脱非甲烷烃催化剂高温氧化处理过后，大部分SO₂反应生成SO₃，接着烟气进入到脱硝系统。在脱硝系统中，烟气中剩余一部分SO₂经钒系脱硝催化剂和过量氨、以及从抽真空过来含99.6%水蒸气的废气发生反应生成硫酸氢铵，SO₃在脱硝下游低温段与过量的氨和水汽加大硫酸氢铵的生成,同时在低温也会反应生成硫酸铵。反应机理^[1]如下：

2SO₂+ O₂→2SO₃ （1）

SO₂+ V₂O₅→2SO₃+ V₂O₄ （2）

2SO₂+ O₂+ V₂O₄→2VOSO₄ （3）

2VOSO₄→SO₂+ SO₃+ V₂O₅ （4）

SO₃+ NH₃+ H₂O→ NH₄HSO₄ （5）

SO₃+ 2NH₃+ H₂O→（NH₄）₂SO₄ （6）

式（1）：主要在脱非甲烷烃催化剂中高温氧化反应，脱非甲烷烃催化剂实质一种无烟氧化燃烧烃类的催化剂。

式（2）（3）（4）：主要在脱硝催化剂中反应。

式（5）（6）：主要在脱硝催化剂下游低温段反应。

硫酸氢铵只有处于＞316℃温度环境下，才可得以气化去除。丙烷脱氢装置脱硝系统下游板式空气预热器基本在240℃运行，常规通过在线升温升华方法去除硫酸氢铵无法实现。

1.2 在影响因素层面

针对丙烷脱氢装置余热锅炉内部硫酸氢铵的产生，氨逃逸、反应温度及SO₂/SO₃转化率属于重要的影响因素。

1.2.1 氨逃逸。根据反应机理来看，硫酸氢铵主要在脱硝催化剂下游低温段反应生产，严格控制氨泄漏量，根据实际运行氨逃逸量若＜2ppm，不会产生硫酸氢铵。固定床反应器中抽真空废气水汽含量99.6%，并入到再生高温废热空气后烟气中水汽含量10%左右。实则SO₃和水汽足够高浓度环境下，会促进反应正方向反应，1ppm氨逃逸量也会致使硫酸氢铵逐渐形成。

1.2.2 反应温度。当烟气温度小于硫酸氢铵初始的产生温度316℃时，硫酸氢铵便已开始产生。当温度小于185℃时开始有部分硫酸氢铵在空气预热器上凝固下来；当温度处于常温情况下，硫酸氢铵整个反应过程完成率在95%以上。正常运行温度环境之中，硫酸氢铵露点是147℃，而丙烷脱氢装置脱硝下游运行温度通常小于350℃，空气预热器运行温度在130℃～250℃，常规设计冷段层的上方及中间层的下方位置，因硫酸氢铵处于该温度范围之中转变为固态的阶段，吸附性强，大量硫酸氢铵颗粒会沉降在空气预热器换热器通道当中，致使空预器发生堵塞及阻力上升，降低换热效率^[2]。

1.2.3 SO₂/SO₃转化率。脱非甲烷烃通常采用铂金属催化剂，在铂金属催化氧化下SO₂会转化SO₃，但是由于在余热锅炉中烟气空速很快，同时脱非甲烷烃催化剂床层薄，烟气在脱非甲烷烃中停留时间很短，在这个催化剂上只有一小部分SO

₂会转化SO₃，SO₂大部分在脱硝催化剂V₂O₅中反应生产SO₃。 SO₂/SO₃摩尔比大于2情况下，会有硫酸氢铵产生，空预装置运行的温度范围内硫酸氢铵呈干燥的固体粉末，不会对空预装置产生较大影响。

2、硫酸氢铵的产生预防

（1）把控SO₂/SO₃的转化率。主要是对SO₂氧化率进行有效控制，在脱硝催化剂采购前，对厂家要求含V₂O₅类的脱硝催化剂其含钒负载量需把控含量至1%左右，这样会促使SO₂氧化得以减少。同时，将催化剂孔道壁厚缩小也降低SO₂氧化率。活性组分，如WO3含量增加，也可抑制SO₂氧化。根据NOX含量选择合理催化剂体积，也可抑制SO₂氧化。尽管催化剂体积增加可以增加脱硝效率，但是催化剂余量过大使得烟气在催化剂内停留时间过长会增加SO₂/SO₃反应时间。通常情况下丙烷脱氢装置SO₂/SO₃转化率控制≤1%较为合适。

（2）控制氨逃逸率。硫酸氢铵的生成除了要有SO₃另外必须有过量的氨。防止氨过量可在设计阶段通过流体力学(CFD)计算软件进行优化，模拟余热锅炉烟气流量、温度、压力、NOX浓度及其流速等流场分布，将喷氨格栅导流叶片基本类型、位置、数量确定下来，确保催化剂入口烟气的流量、温度、流速、压力、NOX浓度维持均匀状态。同时，根据NOX的产生量及时合理调整氨注入量，避免氨量过多无法反应。再次，定期分析催化剂下游不同位置的氨逃逸量和定期分析催化剂压差以判断催化剂活性是否下降，出现明显异常时需尽快对催化剂再生或更换新脱硝催化剂。促使氨逃逸量得以减少，实现对余热锅炉产生硫酸氢铵有效预防及控制。

（3）水汽含量的控制。在固定床丙烷脱氢装置反应器中抽真空废气水汽含量99.6%，并入到再生高温废热空气后烟气中水汽含量10%左右。在水汽足够高浓度环境下，会促进硫酸氢铵反应正方向反应。

3、结语

在固定床丙烷脱氢装置中为了有效抑制硫酸氢铵产生，从催化剂选型上控制钒金属负载量、催化剂壁厚和催化剂用量，优化工艺尽可能去除抽真空废气中的水汽，优化余热锅炉流场和喷氨均匀性，生产操作上根据NOX量合理控制注氨量减少氨逃逸，这些措施对硫酸氢铵来说有着良好的预防作用。

参考文献

[1] 马双忱，金 鑫，孙云雪，等.SCR烟气脱硝过程硫酸氢铵的生成机理与控制[J].热力发电，2010，39（8）：12-17.

[2] 宗奎. 丙烷脱氢装置烟气脱硝技术与设备改造[J]. 建筑工程技术与设计, 2017,25（001）：111-112.