二氧化锰催化氧化甲醛的研究进展

顾辉子

浙江新火原新材料科技有限公司 浙江 绍兴 312030

摘要：随着人们在室内停留时间的增加，室内甲醛污染逐渐成为一个对人体健康很重要的影响因素。二氧化锰因其高催化活性、热稳定性、原材料易得、成本低、晶型丰富，引起了很大的关注。本综述总结了近几年以二氧化锰为主的催化材料在甲醛催化氧化上的应用，特别是甲醛低温催化领域的研究进展。介绍了二氧化锰的晶型、形貌对催化性能的影响并对甲醛催化机理进行分析。

关键词：氧化锰；催化氧化；甲醛；室内污染

随着社会的发展，居民生活水平的提高，人们在室内活动时间明显增加。城市大环境的空气污染导致部分地区室外环境也不理想，因此室内外环境的交换频率也逐渐降低。而室内装饰、家具、人体本身，办公用品等各种生活用品，都在不断的产生各种室内空气污染物。在这些污染物种，VOC因其特有的难闻、刺激性的气味和致癌性正受到日益广泛的关注。其中，甲醛释放周期长，难彻底清除成为最受关注的室内大气污染物之一。2004年，IARC将甲醛认定为致癌物质[3]。2000年，WHO将室内甲醛浓度限定在0.1mg/m³。因此，提高室内空气质量并发展室内甲醛处理技术是十分必要。控制甲醛的策略主要有三方面，源头控制，通风和末端治理。源头控制可以减少甲醛的释放，比如控制建筑板材中含醛胶水的用量。尿醛树脂作为主要的粘结剂用在板材中，将在几个月甚至几年的时间内持续释放甲醛。加强通风被证明是非常有效的手段，而且是必要手段。但是如果室外环境欠佳，通风会带来PM2.5和臭氧的污染[4]。末端治理包括吸附，光催化氧化，等离子催化，和热催化或室温催化。物理吸附比如活性炭吸附的有效性局限于他的吸附能力。另外，吸附饱和后的材料会脱附，引起二次污染[5]。光催化氧化，需要在紫外光和可见光的条件下才有效，并且效率低还可能产生有害的副产物[6]。

所以，相对来说，热催化或室温催化将甲醛彻底氧化为CO₂和水，不产生其他有害物是目前研究最多，也是最重要的一种处理方法。用于该反应的催化剂有贵金属催化剂，如Pt、Pd、Au等[7-9]和过氧化物催化剂MnO₂、CuO和CeO等[10-11]。贵金属催化剂能实现甲醛的低温催化氧化，但是价格昂贵，限制了他的应用。因此，近几年的研究越来越多的专注于廉价金属氧化物，MnO₂作为其中一个价格适宜、储备丰富，微观结构多样化且容易调节的的过渡金属氧化物十分具有研究潜力和应用价值。因此我们介绍了MnO₂的种类、基本结构，总结了近年来以MnO₂为基础的甲醛催化氧化的机理。希望这篇综述能对MnO₂材料的设计和合成有一定的引导作用。

1 氧化锰的种类和结构

锰氧化物作为矿物天然存在，具有30种不同的晶型，所以其结构和催化活性间的关系十分错综复杂。MnO₂以[MnO6]八面体为基础与相邻的八面体沿棱或顶点相结合，分别组成1、2、3D的结构。MnO₂在不同的合成条件下表现出多种构型。M和n分别代表横向和纵向单元体个数，当n无限大时，就从隧道结构变为了层状结构。最有代表性的晶型结构是α−（2*2）隧道、β−（1*1）隧道和3D结构的γ−（2*2和1*1混合）隧道，具有1D长链结构，而δ−MnO₂具有2D层状结构。这些MnO₂可以根据合成条件表现出多种形貌，比如棒状、线状、花朵状等等。

1.1 隧道结构

MnO₂存在多种价态，一般用化学式 AxMnO 来表示，由[MnO6]八面体作为基本骨架。这些八面体共享边棱或顶点组成交叉连接的链状结构，形成m*n的1D隧道。阳离子存在于隧道结构中以支撑整个结构同时维持电子平衡。

隧道型结构的 MnO₂包括属于四方晶系的隐钾锰矿α-MnO₂晶型孔道结构为2*2，属于四方晶系软锰矿β- MnO 2的孔道结构为1*2，斜方锰矿2*1，属于正交晶系γ-MnO₂晶型的孔道结构为1*1,钡硬锰矿2*3，钡镁锰矿3*3。这些结构包含了方形的孔道，并且孔道的长度明显大于孔道的直径。α- MnO₂孔道直径较大，水分子和其他阳离子K+、Na+通常存在于孔道内。而对于孔道结构比较小的β-MnO₂和γ-MnO₂而言，部分金属阳离子是不能进入孔道的。

1.2 层状结构

δ−MnO₂是一种具有层状结构的氧化锰结晶化合物，典型特征是层间常含有K+、Na+及Li+等阳离子和层间水。

水钠锰矿是一种比较常见的具有层状结构的δ−MnO₂。有三种主要的种类，分别是多层、单层六方晶系和单层单斜晶系。总的来说，水钠锰矿比较难定义，因为他们通常粒径小并且结晶度低。

钠型水钠锰矿具有层状单斜晶系结构，具有少量的空穴，Mn主要以Mn⁴⁺和Mn³⁺存在。层间的Na+可被其他阳离子替换，比如K+，H+离子等。层间距相对来说大，达0.69-0.7nm，因此可容纳大量阳离子和水分子。但是因为结构不是最稳定的，所以经常被用作隧道型氧化锰和多种柱撑型多孔氧化锰材料的前驱体。另外两种是（1*）vemadite和（3*无限大）构型的Buserite，层间距分别是0.55和1nm，其层间对应存在的阳离子为Li

⁺或Mg²⁺离子。

2. MnO₂作为甲醛催化氧化材料

MnO₂贮藏丰富，价格低，环境友好，所以十分适合作为甲醛氧化催化剂。Sekine等 [14] 首次比较了Ag₂O、MnO₂、TiO₂、CeO₂、CoO、Mn₃O₄、PdO、WO₃、Fe₂O₃、CuO、V₂O₅、ZnO和La₂O₃这些过渡金属氧化物作为甲醛催化氧化催化剂的性能，结果表明MnO₂具有最好的活性，在25℃的反应条件下24小时甲醛去除率达到91%。这一结果引起了研究者们的极大兴趣。大量关于二氧化锰材料用于甲醛催化氧化的研究涌现。

Tang等[15]报导了纳米棒状的隐钾锰矿MnO₂具有非常好的甲醛催化氧化性能，在80℃能将甲醛完全转化，空速为24 L/g h。Chen[16]等比较了三种孔道型MnO₂，1 × 1孔道的β−MnO₂，2 × 2孔道的α−MnO 2 , =3 × 3孔道结构的钡锰锰矿。α−MnO₂具有最优的甲醛去除性能，达到了100%的去除率（反应条件：400ppm甲醛浓度，GHSV of 18 L/g h，140℃），而其他两种MnO₂在相同反应条件下去除率是20%和40%。α−MnO₂具有2*2 共边的MnO6八面体长链组装成的1D孔道 ，孔道直径为0.46*0.46 nm。作者认为这种孔道尺寸十分适合甲醛的吸附，并且相对于其他因素比如比表面，是影响催化活性的决定因素。

形貌和晶面也是影响因素之一。Tian 等[17] 研究了形貌对隐钾锰矿催化性能的影响。以锰酸钾和苯甲醇为原料合成了K-OMS-2纳米颗粒和K-OMS-2纳米棒，结果发现颗粒型K-OMS-2有更好的催化活性。Rong等 [18]合成了三种α−MnO₂，分别暴露不同主要晶面，100晶面、110晶面和310晶面。主要暴露晶面为310的α−MnO₂具有最高的表面能并且能促进O₂和H₂O的吸附/脱附，从而促进了甲醛的氧化。

为了获得更高比表面和更多活性中心，介孔MnO₂也被大量研究。Bai[19]]等以KIT-6为模板，合成了具有介孔结构的3D−MnO₂。因为具有介孔结构和较高的比面积，表现出比普通β−MnO₂更低的甲醛氧化温度，分别为130℃和180℃。高比表面积和特殊的孔道结构提供了更多的活性位点，有利于甲醛的吸附和氧化。同样的，Averlant[20]等以SBA-15为模板，制备了β−MnO₂，研究结论与Bai等的结果相似。

Zhang[21]等通过不同合成条件合成了α, β, γ−MnO₂和层状 δ−MnO₂，并比较了他们的甲醛氧化性能。层状δ−MnO₂表现出最高的活性并在80℃就达到了100%的转化。作者认为高活性的原因就是层间结构，促进了反应物吸附和扩散速率，并提供了更多的活性位点。同样的，Wang[22]等研究了δ−MnO₂的层间水对室温条件下甲醛去除性能的影响。催化剂粉末干燥温度从30-300度制备不同的样品。结果发现层间水随干燥温度的升高而减少，催化活性也随之降低。这个结果说明水钠锰矿的催化性能与层间水的含量息息相关，层间水的存在促进了甲醛的吸附、转化和中间体的脱附。

从本质上说，催化反应是电子转移过程，受限于表面电子结构。精确的表面电子状态的调节，活性位本质的鉴别，更深层次的揭露相应的结构-催化活性的关系是研究的热点。

关于层状MnO ₂，表面锰原子和氧原子构成的表面结构可能表现出前所未有的性能, 激励了研究者们寻找更多的合成方法去合成不同的表面结构从而探究其中的独特性能。

3. 催化机理

过渡金属氧化物独特的d轨道很容易实现外层电子在不同能级之间的跃迁，表现出氧化还原特性。锰的外层电子为3d⁵s²，具有可调的价态并可形成不同物相结构。Mn原子根据所处的化学环境表现出不同价态，可变的价态及缺陷的存在有助于锰氧化物表面氧的移动和储存。晶体结构和形貌的差别必然引起材料表面Mn和O原子的分布情况不同。

甲醛的催化氧化反应包括甲醛的吸附、氧的活化，活性氧物种将甲醛氧化后，生成二氧化碳和水并脱附。材料表面在不同阶段会存在多种氧物种，包括本身的晶格氧O，空气中的吸附氧O₂，活化后的O₂^-（超氧物种）、O₂^2-（过氧物种）、O₃-（臭氧化物）等。晶格氧和吸附氧形成一个循环，晶格氧被先消耗，随之氧空位形成，空气中的氧或者体相中的氧对其进行补充。金属Mn离子的价态因而随着氧物种的电荷变化发生变化。对于层状二氧化锰来说，层间水也参与其中。 Wang[22]等认为甲醛先通过氢键促进甲醛的物理吸附，再与表面羟基反应形成甲酸盐和碳酸盐，消耗掉的羟基由材料表面的活性氧物种和吸附水或者层间反应而重生。水蒸气的存在同时促进了碳酸盐的脱附，有利于活性位的再生。

.展望

二氧化锰，具有丰富的晶体结构和优异的催化活性，已经成为室内甲醛治理的新型材料。近年来，为了获得更高效的二氧化锰催化剂，形貌控制、层间离子调控（包括层间阳离子和水分子）、表面缺陷位设计、元素掺杂和其他金属的复合这些手段都被用到提高二氧化锰的甲醛去除性能上。实际上，在国内已经有商业化的二氧化锰材料用于室内甲醛治理。不过仍需要更多的研究，比如提高室温催化活性、抗湿性和低浓度条件下的持久性仍然是个挑战。

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