酱渣生物炭对水中 Cr(VI)吸附性能研究

蒲镜伊 1，陶敏 2

. 南充市仪陇生态环境局，仪陇 637676 ；

（2）. 四川农业大学环境学院，成都 611130）

摘要：为寻求酿造废弃物新型高效再利用方式，本研究以酱渣为原料，分别在300℃和500℃热解得到两种生物炭(JZ300和JZ500)，并且通过不同pH、生物炭投加量、Cr(VI)初始浓度和吸附时间试验，探讨其对水中Cr(VI)吸附效果的影响。结果表明，两种热解温度条件下得到的酱渣生物炭对水中Cr(VI)吸附性能差异明显，JZ500的吸附性能强于JZ300。在室温25℃、pH=1.0、以10 g·L^-1的JZ500投加量吸附240 min条件下，JZ500对于Cr(VI)的最大去除率可达99.9%。此外，Langmuir等温吸附模型能更好的拟合JZ500对Cr(VI)的吸附行为(R²=0.99)，在298 K时最大吸附量为22.99 mg·g^-1。Freundlich模型则更好的反映JZ300的吸附过程特征；两种生物炭对Cr(VI)的吸附过程均符合准二级动力学方程，表明吸附过程以化学吸附为主。因此，JZ500对Cr(VI)具有良好的吸附效果，可用于处理含Cr(VI)废水，实现酱渣的高效再利用。

关键词：酱渣；生物炭；Cr(VI)；吸附

Adsorption of Cr(VI) on Sauce Residue Biochar in Water

Abstract: In order to seek a new and efficient recycling method for brewing wastes, this study used sauce residue as raw material and pyrolysis at 300°C and 500°C to obtain two kinds of biochar (JZ300 and JZ500). Meanwhile, the effects of different pH, biochar dosage, Cr(VI) initial concentration and adsorption time on the adsorption of Cr(VI) in water were investigated. The results showed that the Cr(VI) adsorption performance of the biochars obtained from two kinds of pyrolysis temperatures had significant difference in the adsorption performance of Cr(VI) in water, and the adsorption performance of JZ500 is better than that of JZ300. The maximum removal rate of Cr(VI) by JZ500 was 99.9% at room temperature 25°C, pH=1.0, and 10 g·L^-1 JZ500 dosage for 240 min. In addition, the Langmuir isotherm adsorption model could better fit the adsorption behavior of Cr(VI) on JZ500 (R²=0.99), and the maximum adsorption capacity was 22.99 mg·g^-1 at 298 K. The Freundlich model could better reflect the characteristics of JZ300 adsorption process. The adsorption of Cr(VI) by both biochars accorded with the pseudo-second-order kinetic model, indicating that the adsorption process was dominated by chemical adsorption. In summary, JZ500 has good adsorption effect on Cr(VI) and can be used to treat wastewater containing Cr(VI) to achieve the purpose of waste treatment.

Key words: Sauce residue ; Biochar; Cr(VI); Adsorption

前言

随着工业化进程的不断加快，不合理的工业固体废弃物处置、污水灌溉、金属冶炼、矿山开采等活动导致大量重金属进入水体和土壤中，造成严重的重金属污染。铬(Cr)是一种典型的重金属污染物，在水体中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(VI)两种形态存在，其中，Cr(VI)毒性最强，已被美国环境保护局(EPA)列为17种高危毒物之一^[1]，其毒性比Cr(Ⅲ)高100倍^[2]，即使在低浓度下也具有相当高的毒性和致癌致畸性，且不易降解，易迁移，具有强氧化能力，是Cr污染毒性的主要来源。因此，采取有效的方法对Cr(VI)废水进行治理成为全社会迫切需要解决的问题。

目前，常用的治理方法包括氧化聚沉、静电沉淀、铝盐凝聚、反渗透、离子交换树脂、吸附和凝聚过微孔膜等^[3]。吸附法因具有吸附高效、经济、简便、二次污染小、选择性好等优点而引起广泛关注^[4,5]。常用的吸附材料有活性炭、沸石、腐殖质树脂、蛇纹石、硅藻膨润土等^[6]。而生物炭表面具有明显的多孔性特征，因此具有较大的比表面积，较强的表面吸附能力，其表面芳香化结构和部分羟基、酚羟基、羰基等官能团，对有机和无机污染物具有高度的亲和力，已被作为良好的吸附材料成为环境污染吸附领域关注的新热点^[7]。生物炭吸附污染物的能力取决于其物理、化学性质，不同的原料和裂解条件下制备的生物炭性质导致了各类生物炭的吸附效果差异显著^[8,9,10]。因此，寻找新型高效的生物炭原料是探寻生物炭吸附Cr(VI)可能机理的关键。

酿造业(酒精、啤酒、食醋、酱油、味精、黄原胶等)每生产1 t产品能产生10-15 t的废弃物。目前由于没有成熟的酱渣再利用技术，低盐固态酱油酱渣常以低价销售给农民作为肥料或饲料，而高盐稀态工艺产生的压榨酱渣因含盐量过高，不能直接作为饲料，部分厂家采用直接填埋的处理方式，导致填埋土壤盐化^[11]。因此，如何充分有效的处理利用这些废弃物，合理利用资源，防治污染，改善环境，这方面的研究具有重要意义。酿造渣干粉中含有高量的纤维素、半纤维素、木质素、粗蛋白质等，是制备生物炭较优的选择。在预备实验中，在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃条件下热解制得酱渣生物炭，其中在300℃和500℃条件下制备出的生物炭在比表面积以及表面官能团数目上优于其他热解温度。因此，本试验以酿造废弃物酱渣为原料，在300℃、500℃下热解得到两种生物炭，分析其对Cr(VI)的吸附效能，探讨该类型生物炭吸附Cr的可能机理，以期为酿造废弃物的再利用以及水体Cr(VI)污染治理提供科学依据。

1材料与方法

1.1实验材料

酿造废弃物酱渣取自四川省成都市某酿造企业，经80℃干燥、粉碎后备用。生物炭采用限氧裂解法制得，即在缺氧条件下将酱渣置于马弗炉内，分别于300℃和500℃下热解炭化2 h，制得两种生物炭材料，待冷却至室温后研磨并过100目筛备用，分别标记为JZ300，JZ500。

1.2试剂和仪器

紫外可见光分光光度计、恒温振荡器、pH测量仪、100 mL离心管、氢氧化钠、丙酮、重铬酸钾、盐酸、硫酸、磷酸、氯化钠和二苯碳酰二肼均为分析纯。

1.3吸附试验

称取于120 ℃下干燥2 h的重铬酸钾(K₂Cr₂O₇,优级纯)2.8287 g，用水溶解后移入l000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此储备液的Cr(VI)浓度为l000 mg·L^-1，使用时按比例稀释成相应ρ〔Cr(VI)〕的标准溶液。称取0.4 g酱渣生物炭于100 mL 离心管中，密封转移至恒温振荡器，250 r·min^-1下进行吸附，并在设定时间点取样。样品过中速定性滤纸后，用紫外分光光度计测定溶液Cr(VI)溶度。

被考察因素中，Cr(VI)初始浓度为50-200 mg·L^-1；吸附时间为10 min-4 h；pH为1-8；酱渣生物炭投加量为1-20 g·L^-1；其他条件固定。

(1)溶液初始pH对吸附性能的影响

称取0.4 g 酱渣生物炭加入40 mL 50 mg·L^-1 Cr(VI)溶液，分别调节pH至1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0，于25℃下以250 r·min^-1的转速恒温振荡器振荡240 min，考察pH对Cr(VI)去除的影响。

(2)生物炭投加量对吸附性能的影响

称取不同量的(0.04 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g)酱渣生物炭吸附40 mL20 mg·L^-1 Cr(VI)溶液(pH值1.0)，于25℃下以250 r·min^-1转速恒温振荡振荡240 min，考察生物炭投加量对Cr(VI)去除的影响。

(3)溶液初始浓度对吸附性能的影响

称取0.4 g酱渣生物炭加入40 mL不同初始ρ〔Cr(VI)〕(50 mg·L

^-1、75 mg·L^-1、100 mg·L^-1、125 mg·L^-1、150 mg·L^-1、175 mg·L^-1、200 mg·L^-1)，调节pH为1.0，于25℃下以250 r·min^-1振速恒温振荡360 min后过滤，研究不同初始ρ〔Cr(VI)〕对吸附效果的影响。

(4)吸附时间对吸附性能的影响

称取0.4 g酱渣生物炭加入40 mL浓度为100 mg·L^-1的Cr(VI)溶液，调节pH为1.0，于25℃下以250 r·min^-1振速振荡不同时间(10 min、30 min、60 min、120 min、240 min)后过滤。

(5)等温吸附

采用Langmuir方程和Freundlich方程两种模型对实验结果进行拟合，方程分别如下：

(1)

(2)

式中，Q_e为平衡时吸附量(mg·g^-1)；Q_m为吸附材料对Cr(VI)的最大吸附量(mg·g^-1)；C_e为平衡时溶液中Cr(VI)的浓度(mg·L^-1)；K_L为Langmuir吸附平衡常数(L·mg^-1)；K_f为Freundlich吸附平衡常数(mg^(1-n)·Lⁿ·g^-1)。

(6)吸附动力学研究

利用Lagergren 动力学方程：准一级动力学方程和准二级动力学方程，来描述生物炭吸附Cr(VI)的动力学过程。方程如下：

即 (3)

(4)

其中，qe为平衡吸附量(mg·g^-1)；qt为t时刻生物炭对重金属的吸附量(mg·g^-1)；k₁为拟一级动力学方程的反应速率常数(min^-1)；k₂为拟二级动力学方程的反应速率常数(g·mg^-1·min^-1)。

1.4分析方法

Cr(VI)浓度初始液分别用一定浓度NaOH和HCl调节pH值，溶液中Cr(VI)的测定及标准曲线方程按照国家标准GB7467-1987《水质六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法》^[12]。得到的Cr(VI)质量浓度按照下式计算出Cr(VI)的去除率和吸附量。

(5)

(6)

式中：p为Cr(VI)去除率，%；q_e为Cr(VI)吸附量，mg·g^-1；C₀为吸附前Cr(VI)初始浓度，mg·L^-1；C_t为吸附t时间时Cr(VI)的浓度，mg·L^-1；m为酱渣生物炭的投加量，g；V为Cr(VI)溶液的体积，L。

1.5数据处理

采用Excel 2010进行数据基本处理，采用SPSS 19.0对数据进行统计分析，采用Origin 9.0进行数据分析作图。

2结果与讨论

2.1吸附条件对酱渣生物炭吸附Cr(VI)性能的影响

2.1.1溶液初始pH对吸附性能的影响

pH是影响Cr(VI)吸附的重要因素，随着溶液pH的升高，酱渣生物炭对Cr(VI)的去除率迅速降低(图1)。当溶液pH为1.0时，JZ500和JZ300对Cr(VI)的去除率均最高，分别为99.9%和81.7%。随着pH的升高，酱渣生物炭对Cr(VI)的去除率显著降低(P<0.05)，当pH上升到3.0时，JZ300和JZ500对Cr(VI)的去除率分别比pH为1.0时降低 71.7%和 84.3%。当溶液pH>3.0时，酱渣生物炭对Cr(VI)吸附变化不显著 (P>0.05)，去除率趋于稳定。

本研究中发现，溶液pH从1.0上升到3.0时，酱渣生物炭对Cr(VI)的去除率和吸附量显著降低(P<0.05)，而pH进一步升高，去除率趋于稳定。这可能是由于溶液pH影响吸附剂表面官能团状态和溶液中Cr(VI)存在形态从而来改变了生物炭对Cr(VI)的吸附^[13,14]。溶液pH越低，H⁺数量越多，反应主要向着生成Cr(Ⅲ)的方向进行。同时在H⁺的参与下，酱渣生物炭表面形成的质子化吸附位点增多，此时Cr(VI)主要以CrO₄^2-、HCrO₄^-和Cr₂O₇^2-形态存在，这些离子容易以静电引力作用吸附到质子化结合吸附位点上，从而增强了吸附剂对Cr(VI)的吸附作用^[15]。随着pH的不断升高，生物炭表面负电荷增多对Cr₂O₇^2-存在一定排斥作用而不利于反应的进行^[16]。此时溶液中的Cr(VI)以CrO₄^2-为主^[17]，离子半径变大，导致这些吸附剂对CrO₄^2-产生排斥作用^[18]，吸附效率降低。因此，低pH条件下Cr(VI)的存在形态更适于以静电引力等物理方式吸附在酱渣生物炭表面，故酸性条件更有利于酱渣生物炭对Cr(VI)的吸附。

图1 pH对吸附性能的影响

Fig. 1 Effect of pH on adsorption performance

根据图1分析可知，pH=1.0是酱渣生物炭吸附Cr(VI)的最佳pH条件，并且pH对于Cr(VI)吸附性能的影响与酱渣生物炭的制备温度有关。有研究^[19,20]指出吸附剂吸附Cr(VI)的最佳pH为2.0-3.0，造成这种差异的原因是所选用的吸附剂材料不同，不同类型吸附剂的物质组成与化学成分相差较大，导致其吸附能力也各不相同。pH在1.0-3.0范围内，JZ500对Cr(VI)的吸附能力强于JZ300，但随着溶液体系pH的增加，两种生物炭对Cr(VI)的去除率不断降低并趋于稳定，稳定时JZ300对Cr(VI)的去除率大于JZ500。这是因为在较高pH条件下，酱渣生物炭对Cr(VI)的吸附作用主要通过其表面极性官能团与Cr(VI)的结合，极性官能团的含量随裂解温度的升高而减少，导致在较高pH条件下酱渣生物炭对Cr(VI)的吸附效果随裂解温度的升高而降低。综上所述，在较高pH条件下(pH>3.0)酱渣生物炭对Cr(VI)的吸附效果随裂解温度的升高而降低。

2.1.2生物炭投加量对吸附性能的影响

随着生物炭投加量的增加，JZ300和JZ500对于Cr(VI)去除率迅速增大，并分别在投加量大于15 g·L^-1和10 g·L^-1时趋于稳定 (图2)。当生物炭投加量从1 g·L^-1增加到5 g·L^-1时，JZ300对于Cr(VI)的去除率从28.9%增加到62.8%，增加了1.17倍；JZ500对于Cr(VI)的去除率从32.6%上升到79.0%，增加了1.42倍。当生物炭投加量增加到10 g·L^-1时，JZ500对于Cr(VI)的去除率趋于稳定，而JZ300对于Cr(VI)的去除率仍在增加，在投加量为15 g·L^-1时，JZ300对于Cr(VI)的去除率达最大值98.8 %，此后趋于稳定。

图2 生物炭投加量对吸附性能的影响

Fig. 2 Effect of biochar amount on adsorption performance

JZ500在投加量小于10 g·L^-1时，随着投加量的增加，Cr(VI)去除率迅速增大，这是因为在溶液金属离子浓度一定时，生物炭投加量越高，可提供的吸附位点也多，Cr(VI)去除率越大。在生物炭投加量达到10 g·L^-1时，酱渣生物炭对Cr(VI)去除率达到97.0%，10 g·L^-1以后，Cr(VI)去除率趋于稳定，原因可能是溶液中Cr(VI)在向吸附剂表面运动过程受到阻力或者是由于吸附剂颗粒之间的聚合和结块作用阻碍了吸附过程，也有可能与吸附剂溶解性以及吸附位点间的静电作用和排斥作用有关^[21]。本研究结果与其他研究什么生物炭，可以列举出来利用不同种类吸附剂吸附Cr(VI)的结果相似^[22,23]。JZ300生物炭投加量增加到10 g·L^-1时，其对Cr(VI)去除率仍有继续增大的趋势并最终在投加量为15 g·L^-1时趋于稳定，造成这种差异的原因可能是裂解温度的不同导致制备出的生物炭表面结构与官能团数目、种类出现不同，使得单位面积的JZ500吸附位点多于单位面积的JZ300吸附位点，故对于同等浓度的Cr(VI)溶液，到达平衡吸附时所需的JZ500投加量小于同等条件下的JZ300投加量。

2.1.3溶液初始浓度对吸附性能的影响

随着溶液初始浓度的增加，两种酱渣生物炭对Cr(VI)的去除率呈逐渐降低的趋势(图3)。当溶液初始浓度为50 mg·L^-1时，JZ500对Cr(VI)的去除率能达到99.9 %，吸附效果极佳；同等条件下，JZ300对于Cr(VI)的去除率为81.7 %，吸附性能弱于JZ500。随着溶液初始溶度的增大，酱渣生物炭对Cr(VI)的单位吸附量表现为JZ500随浓度增大不断增大，在浓度为150 mg·L^-1时达到最大值10.64 mg·g^-1，后趋于稳定；JZ300有随浓度增大不断增大的趋势，对于高浓度Cr(VI)溶液有较好吸附效果。

图3 初始浓度对吸附性能的影响

Fig. 3 Effect of initial concentration on adsorption performance

不同初始浓度条件下两种酱渣生物炭的吸附效果在一定程度上能反应酱渣生物炭的吸附性能。酱渣生物炭对Cr(VI)的去除率随溶液初始浓度的增加而降低，其原因是当Cr(VI)初始浓度较低时，酱渣生物炭可充分地与溶液中的Cr(VI)接触并吸附，因此初始Cr(VI)的去除率较大；而随着Cr(VI)浓度的增加，溶液中的Cr(VI)开始竞争生物炭表面活性吸附位点，大量的Cr(VI)因未被吸附而出现剩余，故Cr(VI)去除率下降。同时，研究发现，在任何一种初始浓度条件下，JZ500对于Cr(VI)的去除率均大于JZ300的去除率，表明JZ500的吸附性能强于JZ300。但王帅等

^[24]利用玉米秸秆制备的生物炭在裂解温度越高时对Cr(VI)的吸附效果却越差。这与本研究结果有所差异，这可能是生物炭制备原料的不同，导致了吸附效果的差异。

2.1.4吸附时间对吸附性能的影响

随着吸附时间的增加，生物炭的吸附量和对Cr(VI)的去除率均增加(图4)。JZ500在吸附10-60 min时，吸附剂对Cr(Ⅳ)的去除率由52.7%迅速增加到70.9%，单位吸附量由5.27 mg·g^-1增加到7.09 mg·g^-1。当吸附时间达到120 min后，继续增加吸附时间，吸附量和去除率变化均不显著(P>0.05)，说明吸附已基本平衡。这是因为在吸附开始阶段，主要发生在生物炭外表面的活性位，因此表现出快吸附，而随着表面活性位点的减少，对Cr(VI)的吸附速率也越来越低，直至达到吸附平衡。生物炭对于水中Cr(VI)吸附达到吸附平衡的时间与生物炭制备原材料关系密切，椰壳生物炭^[25]的吸附平衡时间为6 h，浒苔生物炭^[20]的吸附平衡时间为24 h。本研究中JZ500对于水中Cr(VI)吸附达到吸附平衡的时间仅为120 min，吸附高效，应用于废水中Cr(VI)吸附具有较大优势。

图4 吸附时间对吸附性能的影响

Fig. 4 Effect of adsorbing time on adsorption performance

2.2酱渣生物炭吸附Cr(VI)的机理

2.2.1等温吸附

比较两种模型拟合的相关性系数R²可以得出，Langmuir 等温方程能更好地描述JZ500对Cr(VI)的吸附(表1)。Langmuir吸附方程假定固体表面由大量的吸附活性中心组成，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和值，吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布。不同初始浓度下，JZ500对Cr(VI)的实际平衡吸附量Qe均小于理论单层饱和吸附量，说明该吸附过程类似于表面均匀的单分子层吸附。Freundlich模型对JZ300吸附的结果拟合更好，表明JZ300对Cr(VI)的吸附是以多层非均相吸附为主的吸附过程。而采用Langmuir模型得到的JZ500和JZ300对 Cr(VI)的理论最大吸附量分别为22.99 mg·g^-1、21.63 mg·g^-1 ，高于麦秸秆(21.34 mg·g^-1)和啤酒糟(18.94 mg·g^-1)对Cr(VI)的理论最大吸附量^[25,26]，表明酱渣生物炭对Cr(VI)的吸附具有较大优势。

表1 Freundlich方程和Langmuir方程拟合等温吸附数据的参数

Table 1 Fitted Freundlich and Langmuir isotherm of lead adsorption by biochars

2.2.2吸附动力学研究

利用Lagergren 准一级动力学方程和准二级动力学方程得到相应的拟合参数(表2)可知，二级动力学方程能更好的拟合酱渣生物炭对Cr(VI)的吸附结果，JZ500相关系数R²为0.998，JZ300相关系数R²为0.989，且JZ500和JZ300对Cr(VI)的平衡吸附量(8.49 mg·g^-1、5.49 mg·g^-1)与实际测量平衡吸附量(8.25 mg·g^-1 、5.26 mg·g^-1)更接近。由此可见，酱渣生物炭对Cr(VI)吸附可能是以化学吸附为主(离子交换、表面沉淀以及络合作用)。

表2 吸附动力学拟合参数

Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters

3结论

(1)酱渣生物炭对水中Cr(VI)具有较好吸附效果；其吸附能力与溶液pH、温度、生物炭投加量、溶液浓度以及吸附时间等因素有关。

(2)酱渣生物炭吸附Cr(VI)的最佳吸附pH为1.0，在较高pH条件下(pH>3.0)酱渣生物炭对Cr(VI)的吸附效果随裂解温度的升高而降低。随着生物炭投加量的增加，酱渣生物炭对Cr(VI)去除率呈迅速增大并趋于稳定的趋势，JZ500达到稳定吸附时的投加量为10 g·L^-1，JZ300为15 g·L^-1。

(3)Langmuir等温吸附模型能更好的拟合JZ500对Cr(VI)的吸附行为(R²=0.99)，在298K时最大吸附量为22.99 mg·g^-1。Freundlich模型则更好的反应JZ300的吸附过程特征，两种生物炭对Cr(VI)的吸附过程均满足准二级动力学方程，吸附过程以化学吸附为主。

(4)JZ500的吸附性能强于JZ300。在25℃、pH=1.0、以10 g·L^-1的JZ500投加量吸附240 min条件下，JZ500对于Cr(VI)的最大去除率可达99.9%。综上所述，JZ500可作为一种新型高效的生物炭应用于废水Cr(VI)吸附，达到以废治废的目的。

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