高温煤焦油洗油馏分的新加工方案探讨

高温煤焦油洗油馏分的新加工方案探讨

杨娜娜

河南金马能源股份有限公司 河南济源 454650

摘要：摘要煤焦油各馏分加工技术的选择，对煤焦油加工厂的整体水平有很大影响。根据国内引进投产装置的实践，就其技术特点及需要进一步改进方面进行了探讨，为今后选择适宜的先进技术提供帮助。

关键词：高温；煤焦油；洗油馏分；加工方案

前言：煤焦油馏分加工提纯技术的选择，对整个焦油加工厂的整体水平和经济效益都有直接关系。特别是大规模焦油加工装置，由于馏分分割细，提取产品品种多，所以馏分加工技术的选择就显得十分重要。国内的中、小规模焦油追求萘和酚类两种产品的价值，通常切取的馏分比较宽，如二混、三混馏分。而国外大规模的焦油蒸馏都切取窄馏分如轻油、酚油、萘油、洗油、甲基萘油、蒽油、沥青等。由于每一组分在加工时，其中间馏分都返回到同类油品中，所以产品的收率都比宽馏分高。

1、现有的洗油馏分加工工艺

目前，国内主要采用分馏+洗涤+结晶的工艺加工洗油馏分，其原理是利用洗油中各组分的沸点和熔点不同的特点进行分离。分馏+洗涤+结晶法的主要工艺流程如下：

分馏：洗油原料经5个粗产品塔进行初步切割，得到甲基萘-喹啉馏分、中质洗油馏分、苊馏分、氧芴馏分、芴馏分和重质洗油馏分。

洗涤：由于甲基萘和喹啉的沸点接近，采用20%硫酸，洗涤甲基萘-喹啉馏分并脱出硫酸喹啉盐，然后经水洗、晶析和精馏，得到纯度大于98%的B-甲基萘产品和粗a-甲基萘。粗a-甲基萘再经硫酸洗涤、水洗、溶剂萃取和蒸馏，得到吲噪产品和a-甲基萘产品。脱出的硫酸喹啉盐经萃取、分解、水洗涤和二次蒸馏后，得到纯度大于98%的喹啉和异喹啉产品。

结晶：分别对苊馏分、氧芴馏分和芴馏分进行冷却结晶、过滤分离、溶剂洗涤、再结晶，可得到纯度大于95%的苊、氧芴和芴产品。中质洗油返回，用于焦炉煤气洗苯，重质洗油馏分和各馏分的加工残油作为产品外售。

2、现有加工工艺存在的问题

洗油馏分中各主要组分沸点差较小，很难通过一次分馏获得纯度较高的组分，需要采用多塔分离，而且单塔往往需要50块以上的塔板。这种多塔分馏过程的操作温度较高（>200℃）、物料停留时间较长，不仅能耗较高，而且容易导致不饱和芳烃的缩聚生焦。在使用硫酸洗涤甲基萘-喹啉馏分的过程中，硫酸喹啉盐的沉降分离、硫酸喹啉盐的分解还原以及芳烃在硫酸中发生的磺化反应和低聚反应，都会导致甲基萘、喹啉和吲哚的损耗。在结晶分离精制的过程中，为了获得较高的产品纯度，往往需要经过多次的熔解-过滤-洗涤-结晶过程，实际生产中处理时间较长、处理量较小、能耗较高、损耗较大。目前，完整的五塔流程洗油加工装置实际总产品收率为35%。洗油馏分中的组分较为复杂，存在多种组分共沸的情况。某些带有结合类杂质和支链烷基的芳（杂）环衍生物，其沸点和目标产品的沸点接近，无法彻底分离，这些衍生物存留在产品中，影响了产品的质量。硫酸喹啉盐的分解、水洗涤、二次蒸馏过程中，产生还原硫酸溶液、洗涤废水和残余含酸焦油，由于其中夹带的杂质含量高，不能重复使用，而且治理成本高，是很难解决的环保问题。

3、洗油馏分的新加工工艺

加氢工艺已成功应用于煤焦油生产车用调和油品，可将煤焦油＜370℃的馏分通过加氢精制，脱除结合类硫、氮、氧和金属离子，并可进一步加氢饱和，提高多环烃类饱和度和选择性开环。工业化的实践证明，加氢工艺具有产品质量好、过程环保的优点。

3.1洗油馏分加氢的原理

如果将加氢工艺应用于洗油馏分加工，加氢过程中的主要反应如下：

（1）加氢精制过程

脱硫：R⁼S+H₂→R⁼+HS（多环芳烃表示为“R”）

脱氮：R⁼N+H₂→R=+2NH₃

脱氧：R⁼O+H₂→R=+H₂O

脱烷基：R⁼CH₃+H₂→R=+CH₄

脱羟基：R⁼OH+H₂→R=+H₂O

脱金属：R=Na+H₂→R=+Na⁺R=Ca+H₂→R=+Ca²⁺

R=Mg+H₂→R=+Mg²⁺R=Fe+H₂→R=+Fe³⁺

（2）加氢饱和过程

萘加氢生成四氢萘：C₁₀H₈+2H₂→C₁₀H₁₂

四氢萘加氢生成十氢萘：C₁₀H₁₂+3H₂→C₁₀H₈

喹啉加氢生成四氢喹啉：C₉H₇N+2H₂→C₉H₁₁N

芴加氢生成全氢芴：C₁₃H₁₀+6H₂→C₁₃H₂₂

苊加氢生成全氢苊：C₁₂H₁₀+5H₂→C₁₂H₂₀

菲、蒽加氢生成全氢菲、全氢蒽：C₁₄H₁₀+7H₂→C₁₄H₂4

3.2洗油馏分加氢的工艺流程

研究表明，对于浸溃有活性中心的分子筛加氢催化剂，不同芳烃分子之间加氢竞争能力不同，分子动力学直径相当的情况下，多环物质抑制少环物质的加氢。洗油馏分中，萘、喹啉及其衍生物为双环物质，苊、芴、氧芴、菲、蒽及其衍生物等为三环物质，但是其分子动力学直径比较接近，双环物质的加氢过程要受到其他三环物质的抑制。基于此，可对现有洗油馏分的加氢工艺进行优化与完善，其主要工艺流程示意图见图1。

（图1洗油馏分加氢新加工工艺流程示意图）

洗油馏分首先进入减压蒸馏塔进行预分馏，得到轻馏分油、中馏分油和重馏分油。由于减压蒸馏塔操作温度较低，停留时间短，有利于减少多环芳烃的结焦损失。轻馏分油中主要为沸点较低的酚类物质。酚类物质的羟基在加氢过程中，生成水，不仅消耗氢气，而且会严重影响加氢催化剂的性能。因此，在加氢前，脱掉这部分酚类物质，有利于降低氢耗、延长催化剂寿命。轻馏分油可作为产品外送，用于煤气洗苯或进行提酚处理。

中馏分油中富含萘、喹啉及其衍生物等双环物质，重馏分中富含苊、芴、氧芴、菲、蒽及其衍生物等三环物质。中馏分油、重馏分油分别加压并与过量氢气混合，经加氢进料加热炉预热后，分别进入中馏分油、重馏分油加氢反应器，在氢气存在下，与加氢催化剂接触，进行加氢反应，产物分别经加氢产物换热器冷却后，在高压分离器中，分离出富余的氢气。

分离出氢气的加氢反应产物在低压分离器混合后，进入产品分馏系统。产品分馏系统采用多塔连续蒸馏，得到干气、轻油、精制残油、高纯度的多环芳烃产品及多环烷烃产品。干气经脱硫后，作为加氢进料加热炉的燃料气。轻油中芳烃潜含量较高（>60%），可用作重整原料。精制残油具有饱和度高、杂质含量少和氢碳比高的特点，可用作精制煤沥青的加工溶剂。中馏分油加氢和重馏分油加氢共用一套氢气系统，加氢反应产物分离出的氢气经循环氢压缩机加压后，与补充氢混合，再分别与中馏分油、重馏分油混合。

3.3洗油馏分加氢工艺的环保情况预测

加氢过程主要产生酸性污水、含硫化氢干气、加热炉烟气和废加氢催化剂，其处理措施如下：酸性污水主要为加氢过程产生的少量凝缩水，其中溶解有加氢过程产生的硫化氢和氨，可采用酸性水汽提工艺，汽提出硫化氢和氨，汽提后的水回用作为防止设备、管道腐蚀和铵盐堵塞的注水。含硫化氢干气主要为加氢过程中产生的少量含氢、硫化氢和低碳烃的气体。含硫化氢干气热值较高，可经脱硫净化处理后，用作加氢进料加热炉燃料，加热炉燃烧产生的烟气可达标排放。废加氢催化剂的更换周期通常为3年以上，因其中含有贵重金属，可由有资质的固废处理单位回收利用。由此可看出，洗油馏分加氢的处理过程中，并无难处理的重大污染产生。

结束语：将洗油馏分切割为不同的馏分，分别采用不同的加氢催化剂和操作条件进行差别化加氢，不仅可以实现洗油馏分加工过程中提高效率、质量和减少环境污染的目的，还可以提供具有应用前景的新产品。这种新工艺将是煤焦油深加工行业技术升级的优选方案之一。

参考文献：

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