固体生物质燃料中氮测定的不确定度评定

固体生物质燃料中氮测定的不确定度评定

宋晓英

（浙江煤炭地质勘查院，浙江 杭州 311115）

摘 要：本文对采用凯氏定氮法测定固体生物质燃料中氮含量进行不确定度评估，系统分析了影响测定结果值不确定度的来源，对主要的不确定度分量进行了评估与计算，最终得到氮含量值的标准不确定度及扩展不确定度。通过对不确定度分量值的分析，提出了提高氮含量值检测精度的建议。

关键词：固体生物质燃料 氮 测定 不确定度

不确定度是表征被测量值的分散性的参数，在检测中用来表征测量结果的精密度水平，测量不确定度越小，测量结果的应用价值越大。对于检测机构来说，低的不确定度能减少判定风险。检验检测机构资质认定及国家实验室认可中对不确定度评定也有要求，因而开展不确定度评定也是资质建设必需内容。

生物质来源的固体燃料中的氮元素主要存在于植物蛋白中，在燃烧过程中生成氮氧化物排入大气而形成大气污染物，对环境造成危害。我国的生物质燃料来源复杂多样，因而准确测定固体生物质燃料中氮含量，与准确评定氮测定的不确定度在双碳考核以及控制大气污染方面都具有重要的意义。

本文参考了煤中氮测定的不确定度评定方法[1]，通过按照文献[2]的方法测定固体生物质燃料中的氮含量，并对依据标准方法测定过程中引入的不确定度分量进行取舍与评定，从而建立氮含量测定结果的不确定度评定并给出结果。

1 仪器试剂与方法

1.1 仪器与试剂梅特勒ME204E（最大称量220g，分度0.1mg）；SH220F型石墨消解仪；凯氏消解管；25mL酸式滴定管（A级，分度0.05ml）；三角烧杯；K9840型自动凯氏定氮仪。

滴定用硫酸标准溶液（约0.0125mol/L）；浓硫酸；由无水硫酸钠、硫酸汞和硒粉以64:10:1质量比混合研细的混合催化剂；由370g氢氧化钠和30g硫化钠溶于1L水中配成的混合碱液；1%硼酸溶液；甲基红与亚甲基蓝混合指标剂。

样品的准备：将固体生物质燃料破碎到6mm，用二分器分取该6mm样品约100克，使用粉碎机粉碎到全部通过1mm筛。将样品初步混匀后置于浅盘中，于天平室环境中存放到24小时左右，直到称取1小时间隔质量变化不超过0.1克时[3]，装入磨口玻璃瓶中密封保存。

1.2 测量方法

采用的是凯氏定氮法测氮，称取固体生物质样品0.2g，样品在催化剂和浓硫酸的作用下分解，含氮化合物与硫酸生成NH₄HSO₄ , NH₄HSO₄在碱溶液中生成NH₃，经水蒸气蒸馏，馏出的氨被硼酸溶液吸收，用硫酸标准溶液定量滴定，扣除空白试验值，计算得氮含量。其中硫酸标准溶液用0.02克的无水碳酸钠标定。

2 不确定度评估

2.1 建模

氮含量计算公式如下：

其中：Nad 为空气干燥状态下样品中氮含量质量分数，%； c为硫酸标准溶液的摩尔浓度，mmol/mL; v1为氮测定时消耗的标准硫酸体积，mL; v0为空白测定时消耗的标准硫酸体积，mL;0.014为氮的换算因子，g/mmol; m为称取的样品质量,g。

2.2 不确定度分量来源分析

根据其数学建模，可以识别出不确定的来源有以下几个方面：

（1）硫酸标准溶液的标定值引入的不确定度；

对硫酸标准溶液的标定进行数据建模,其计算公式为：

其中:c为硫酸标准溶液的浓度，mmol/mL;0.106为碳酸钠的摩尔质量，g/mmol；V为滴定时消耗的硫酸溶液体积，ml。

标准溶液标定中引入不确定度来源有以下:

(i)优级纯碳酸钠的纯度因素引入的影响可忽略不计，主要考虑称量影响。天平说明书给出的线性偏差为0.2mg，按矩形分布计算，则:

线性偏差不确定度分量为 mg

称取碳酸钠时为两次称量，即一次容器去皮和一次样重。两次测量值之间无相关，所以：u(m1)=

标定用的碳酸称样量为0.0200g,称量引入的相对标准不确定度为： 0.0815 （%）

（ii）滴定体积引入的不确定度：

滴定体积偏差来自两个因素，一是滴定管计量的溶液体积；二是人为判定终点引起的偏差。对于第二点，标定采用单人四次平行滴定，双人八次数据对照的方式来消除影响。滴定体积计量来自二个不确定度影响：a.滴定管校准给出的体积不确定度；b.滴定时标准溶液温度偏差引起的体积校正不确定度。硫酸溶液标定十次，滴定体积与单次标定浓度数据如下：

滴定体积（mL）:15.10,15.12,15.08,15.10,15.06,15.05,15.00,15.03;平均值：15.068；标准差：0.040；相对标准差：0.267%

标定浓度（mol/L）: 0.01250, 0.01248, 0.01251, 0.01250, 0.01253, 0.01254, 0.01258, 0.01255;平均值：0.01252；标准差：0.00003；相对标准差：0.267%。

a.所用25mL酸式滴定管的最小分度为0.05mL,滴定管校准证书给出的本次所用滴定管的15ml滴定量的准确度偏差为±0.02mL。按三角形分布计算，标准不确定度为 ,相对标准不确定度为：100*0.00816/15.068=0.0542 （%）

b.温度引起的体积变化有标准溶液的体积变化，以及玻璃滴管的容积变化。因玻璃管的容积变化远小于液体体积变化，故只考虑溶液的体积变化。假定温度波动偏差为±5℃，水的体积膨胀系数为2.1*10^-4每摄氏度。标定用量体积为15.068mL,按正态分布95%置信区间考虑，则因温度偏差引入的标准不确定度为15.068*2.1*10^-4*5/1.96=0.00807 mL,则相对标准不确定度为：0.00807/15.068*100 = 0.0536 %。

（iii）重复测定标准不确定度

由单人各4次完成的重复性测定，可以概括由人为因素引入的不确定度，该分量值应予以考虑。

计算可知8次重复测定的标准偏差（以体积计）为0.040，计算得标准不确定度为0.040/ =0.0141 mL,则相对标准不确定度为0.0141/15.068*100=0.0939 （%）

合成硫酸溶液标定浓度引入的相对标准不确定度分量为：

u(c)/c = = 0.146（%）

（2）含氮量测定中样品称重引入的不确定度

样品称量情况同标定时碳酸钠的称量，天平线性偏差不确定度为 mg。称取固体生物质量为两次称量，两次测量值之间无关，所以：u(m)= 。样品称重为0.2g,相对标准不确定度为0.163/200*100 = 0.0815 （%）。

（3）测定滴定体积引入的不确定度计算方法同硫酸溶液的标定，滴定测定数据见表1，不确定度计算见表2.

表1 氮测定滴定结果

表2 滴定体积引入的不确定度计算表

由表2数据可计算由滴定体积引入的相对标准不确定度分量为：u(v1-v0)/(v1-v0) = = 0.160（%）

2.3 合成不确定度计算及结果表达

根据已得的称样质量、标准溶液浓度及滴定体积的相对标准不确定度分量，可计算固体生物质燃料中氮测定的相对标准不确定度为：

u_c=u(Nad)/Nad = = 0.23（%）

在95%置信概率下，通常取包含因子k=2，将合成标准不确定度乘以包含因子计算得到本次氮含量测定结果的扩展不确定度为：

U=k*u_c=2*0.23=0.46 （%）

故本次测定中固体生物质燃料中空气干燥基氮含量为（1.34±0.43）%。

3 结论

根据文献[2]进行固体生物质燃料中氮含量的测定时，其结果值的不确定度主要来自于硫酸标准溶液的浓度标定值与测定时消耗硫酸标准溶液的体积。在标定标准溶液时，提高标定人员的操作熟练程度可以有效降低标准不确定度；在滴定过程中，适当提高消耗的标准溶液体积可以有效降低标准不确定度。在检测过程中适当增加称取的样品质量，从而提高标准溶液的滴定量，可以有效提高检测的精密度。

参考文献：

[1] 米娟层，魏国庆. 氮含量测定结果不确定度的评估[J]. 煤质技术, 2003, 9(5):36-39.

[2] GB/T 30728-2014固体生物质燃料中氮的测定方法[S].

[3] GB/T 28730-2012 固体生物质燃料样品制备方法[S].