失活SCR烟气脱硝催化剂三次再生的性能研究

失活 SCR烟气脱硝催化剂三次再生的性能研究

余鸿敏 1,2，张成健 1,2，宋思慧 1，赵健 1，王丁振 1

1.浙江大学能源工程设计研究院有限公司，浙江 杭州 310027； 2.蓝天环保设备工程股份有限公司，浙江 杭州 310012

摘要：以某电厂同一台机组已经运行80000h且已完成三次再生的SCR烟气脱硝催化剂为研究对象，通过研究三次再生催化剂的脱硝性能、抗压强度、晶型结构、比表面积及孔容、化学成分及含量等特性，表明经过三次再生的催化剂性能都恢复得较好，能够满足机组运行设计的要求，但二次再生、三次再生催化剂较前一次再生的比表面积及孔容减小，催化剂中的Na₂O、K₂O等中毒元素含量累积增大导致催化剂的活性恢复程度减弱，抗压强度也呈现下降的趋势，这都将影响催化剂的使用寿命。

关键词：SCR烟气脱硝；失活催化剂；三次再生；使用寿命

Study on the Performance of Tertiary Regeneration of Deactivated SCR Flue gas Denitration Catalyst

Yu Hongmin^1,2, Zhang Chengjian^1,2, Song Sihui¹, Zhao Jian¹, Wang Dingzhen¹,

(1. Zhejiang University Energy Engineering Design and Research Institute Co., Ltd, Hangzhou 310027 Zhejiang, China;2. Lan-Tian Environmental Engineering Co., Ltd, Hangzhou 310012 Zhejiang, China)

Abstract: The SCR flue gas denitration catalyst which has been put into operation for 80 000 hours in the same unit of a coal-fired power plant and has been regenerated for three times is taken as the research object. The denitration performance, compressive strength, crystal structure, specific surface area, pore volume, chemical composition and content of the tertiary regenerated catalyst were studied, it shows that the performance of the catalyst recovered well after three times of regeneration, which can meet the requirements of unit operation design. But compared with the previous regeneration, the specific surface area and pore volume of the secondary regeneration and tertiary regeneration catalyst are reduced, and the accumulation content of toxic elements such as Na₂O and K₂O in the catalyst is increased, resulting in the weakening of the activity recovery of the catalyst, the compressive strength also shows a downward trend, which will affect the service life of the catalyst.

Keywords：SCR flue-gas de-NOx; deactivated catalyst; tertiary regeneration; service life

0 引言

选择性催化还原（SCR）脱硝技术已在燃煤电厂中大规模应用^[1~2]，催化剂作为SCR烟气脱硝技术的核心^[3~4]，其成本占整个SCR烟气脱硝系统投资成本的30~40%^[5~6]。目前工业应用的SCR催化剂使用寿命一般为3~4年，逾期需要及时更换^[7~8]。失活催化剂可以通过再生、回收处置等来方式来进行综合利用

^[9~10]，其中再生可以使催化剂活性恢复至新鲜催化剂活性的90%以上，从而有效延长了催化剂的使用寿命，具有较好的经济性^[11~12]。

本文通过研究失活SCR烟气脱硝催化剂经过三次再生的性能，分析三次再生催化剂的性能差别、规律及其原因，为燃煤电厂实施脱硝催化剂再生和判断催化剂使用寿命提供参考。

1 实验部分

1. 1. 原料和样品

研究中所用原料均来自国内厂家，试验样品为某电厂同一台机组运行24000h的失活脱硝催化剂经再生处理后的一次再生样品、累计运行48000h后的二次再生样品和累计运行80000h后的三次再生样品。

再生工艺流程

图1 失活催化剂再生工艺流程

失活催化剂再生工艺流程如图1所示，失活催化剂通过失活原因诊断、吹扫、除灰处置、复孔处置、强化处置、活化处置和干燥煅烧等工艺得到再生催化剂。

1. 2. 催化剂表征

催化剂化学成分分析采用日本理学公司的zsx100e型X射线荧光光谱仪进行扫描。

催化剂晶型结构分析采用荷兰帕纳科X’Pert PRO X射线衍射仪，管电压40KV，管电流40mA，Cu靶Kα射线（λ=0.154nm），扫描角度为10~90°，扫描步长为0.0167°，扫描速率为1°/min。

催化剂比表面积和孔分布由TRISTAR II3020全自动比表面和孔隙分析仪（美国Micromeritics Instrument Corporation制造）通过静态N₂物理吸附法测定，吸附温度为77K。样品测试前，在300°C条件下真空脱气4h。比表面积通过BET方程计算，孔容采用BJH方程通过N₂吸附等温线的脱附曲线计算。

1. 3. 催化剂活性、SO₂/SO₃转化率和抗压强度测试

催化剂活性测试采用如图2所示的微型SCR催化剂活性测试装置，该装置主要由配气系统、固定床反应器和烟气分析仪三部分组成。模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃、SO₂和H₂O组成。N₂、O₂、NO、NH₃、SO₂由钢瓶气提供，并由质量流量计精确控制流量。液态H₂O通过蠕动泵控制流量，汽化成水蒸气后与其他气体混合。固定床反应器由程序温度控制仪精确控制温度，反应器出口气体通过烟气分析仪即时检测浓度，尾气经处理后排空。通过截取长度为200mm，5×5孔的试样块，在该机组设计烟气的条件下来进行活性测试。

催化剂活性计算公式如下：

式中： k —催化剂活性（标准状况，湿基），m/h；

V_f —实验室测试通过催化剂的烟气流量（标准状况，湿基），m³/h；

Sc —催化剂试样块的表面积，m²；

η—脱硝效率，%。

图2 微型SCR催化剂活性评价平台

催化剂SO₂/SO₃转化率的测试装置和活性测试装置相同，SO₃取样采用蛇形冷凝管冷凝的方法。在SO₂/SO₃转化率测试过程中停止喷氨，其它测试条件不变。

SO₂/SO₃ 转化率计算公式如下：

式中： ：SO₂/SO₃转化率，%

SO₃，in：反应器进口SO₃浓度；

SO₃，out：反应器出口SO₃浓度；

SO₂，in：反应器进口SO₂浓度

催化剂抗压强度测试采用微机控制电子压力试验机，将长度为150mm± 2mm、截面为原始尺寸的未经硬化部分的催化剂样品固定在试验机上，将两片高岭棉分别放在试样受力面的顶部和底部，在样品的轴向和径向截面上施加压力，直至试样完全破碎，记录样品破裂时的压力计算样品的抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂外观

（a）一次再生 （b）二次再生 （c）三次再生

图3 再生催化剂外观

再生催化剂的外观如图3所示，三次再生催化剂样品比前两次再生催化剂样品外观磨损得更明显，这是因为随着催化剂运行时间的延长，烟气中的飞灰持续对催化剂冲刷，导致催化剂的磨损程度加剧。

2.2 晶型结构分析

图3 XRD晶型结构（（1）一次再生、（2）二次再生、（3）三次再生）

图3给出了XRD晶型结构，从图中可以看出，一次再生、二次再生、三次再生催化剂样品都只检测出了锐钛矿型的TiO₂，未出现金红石型TiO₂和其他物质的衍射峰，三次再生都不会改变催化剂的晶型结构。

2.3 比表面积和孔容分析

表1给出了多次再生催化剂的比表面积和孔容，从表中可以看出，催化剂样品的比表面积从一次再生的51.69m²/g下降到二次再生的50.81m²/g，三次再生的49.97m²/g，呈逐渐下降的趋势。孔容也从一次再生催化剂样品的0.2578cm³/g下降到二次再生的0.2546cm³/g和三次再生的0.2508cm³/g，同样呈现逐渐下降的趋势，这主要是因为烟气中的飞灰堵塞了催化剂的微孔所致。

表1 比表面积和孔容

2.4 抗压强度分析

表2给出了多次再生催化剂的抗压强度，从表中可以看出，催化剂样品的径向抗压强度从一次再生的1.36MPa下降到二次再生的1.25MPa，再继续下降到三次再生的0.96Ma，轴向抗压强度从一次再生的3.85MPa下降到二次再生的3.73MPa，再继续下降到三次再生的3.60Ma，径向抗压强度和轴向抗压强度都呈现下降的趋势。

表2 抗压强度

2.5 XRF分析

表3催化剂成分及含量

催化剂成分及含量见表3所示，由表3可知，再生催化剂中的中毒元素碱金属Na₂O、K₂O和碱土金属CaO等含量都比较低，催化剂表面及微孔中的杂质被有效清除。但二次再生、三次再生催化剂中的Na₂O、K₂O含量比前一次的含量有所增高，这主要是因为催化剂使用时间的延长导致有毒元素累积所致。催化剂中的活性组分V₂O₅随着再生次数有所增加，WO₃则基本保持不变。

2.6 脱硝性能

表4给出了各催化剂的脱硝性能，从中可以看出，三次再生的催化剂活性都恢复得较好，相对活性都能够达到新鲜催化剂的90%以上，能够满足机组设计的要求。但再生催化剂活性呈现逐渐下降的趋势，并未随着活性组分V₂O₅的增多而升高，这主要是因为催化剂中累计的中毒元素Na₂O、K₂O含量增大和催化剂的比表面积和孔容减小导致，这和上面的表征分析结果保持一致。而SO₂/SO₃转化率呈现升高的趋势，这主要是是因为活性组分V₂O₅的增大导致氧化性增强。

表4 脱硝性能测试结果

3 结语

失活SCR烟气脱硝催化剂三次再生的试验结果表明经过失活原因诊断、吹扫、除灰处置、复孔处置、强化处置、活化处置和干燥煅烧等工艺得到的再生催化剂性能能够满足机组运行设计的要求，但随着使用时间的延长，催化剂的磨损程度加剧，比表面积和孔容减小和Na₂O、K₂O等中毒元素含量累积增大导致再生催化剂的活性恢复程度减弱，而且抗压强度也呈现下降的趋势，这都将影响催化剂的使用寿命。

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