浅议低温脱硝催化剂抗硫性能

浅议低温脱硝催化剂抗硫性能

张学军

新疆中泰国信节能环保有限公司 新疆 昌吉 831500

摘要：低温脱硝催化剂工业应用的瓶颈问题是抗硫性差。本文对催化剂低温抗硫脱硝性能的影响因素进行了归纳总结，认为添加保护活性中心、促进硫酸铵盐分解、提高表面酸性和氧化还原能力的助剂、采用合适制备方法、对载体预处理，以及对催化剂进行预硫化均会影响低温脱硝催化剂的抗硫性能。但SO₂中毒位置和中毒机理不明确是阻碍低温脱硝催化剂工业应用的主要因素，这也是低温脱硝催化剂的发展方向。

关键词：低温脱硝催化剂；抗硫性；助剂；分步水热法；预硫化；中毒

根据SO₂中毒机理和SCR反应机理可知，保护活性中心、提高表面酸性、提高催化剂的氧化还原能力、增加NO的氧化速率、加快SCR反应都可以提高催化剂的抗硫性能，同时营造适宜的孔结构同样可以增加催化剂的抗硫性能。本文从助剂添加、制备方法改变、载体改性以及硫酸化等方面对抗硫性好的低温脱硝催化剂进行了分析，获知高抗硫性的低温脱硝催化剂的特点。

1助剂的影响

向催化剂中添加助剂可保护活性中心，增加表面酸性，促进硫酸铵盐的分解，增加催化剂的抗硫稳定性。目前常用的助剂为过渡金属和稀土金属，代表性金属主要有Fe、Ce、Nb、Eu、Pr、Mo、La、Sm等。根据助剂的作用，可将其归纳为3类：牺牲剂助剂、电子助剂和促进硫酸盐分解助剂。

1.1牺牲剂助剂催化剂

发生金属离子硫酸化后会导致不可逆失活，因此，向催化剂中添加优先与SO₂反应的助剂，生成更难分解的金属硫酸盐，可保护活性位点，增加催化剂的抗硫稳定性。Yu等将Pr作为助剂添加到Mn/SAPO-34中，通过表征发现，Pr加入后，催化剂在发生SO₂中毒时，晶型没有发生明显变化，并且SO₂会优先与Pr发生反应，保护了活性位点的同时，抑制了硫酸铵盐的形成。France等人[25]将Ce作为助剂添加到Fe-Mn/Ti催化剂中，当Ce加入后，催化剂表面活性氧含量得到提升，加速了SCR反应。通过DRIFTs证明，加入Ce后催化剂表面含氮物质更稳定，并且SO₂会优先与Ce进行反应生成硫酸铈，导致金属硫酸盐和硫酸铵盐含量降低，催化剂抗硫性得到提升。利用此类方法可以在前期提高催化剂的抗硫性能，但当助剂被消耗后，抗硫性能会逐渐降低。通过助剂优先与SO₂反应来增加抗硫性的方法，并不能从根本上解决催化剂的抗硫问题。

1.2电子助剂此类助剂

通常具有不完全占据的4f轨道和空的5d轨道，外层电子会在助剂与催化剂中原子之间发生电子偏移，影响活性组分的价态，产生协同作用，使催化剂表面活性氧和晶格缺陷增加，进而提高氧化还原能力。Sun等通过共沉淀法制备了Zr和Sm共掺杂的Mn/TiO₂催化剂，经过XPS分析发现Mn和Sm之间发生Mn₄++Sm₂+←→Mn₃++Sm₃+氧化还原循环进行电子转移，提高了Mn⁴⁺和表面活性氧的浓度，产生了更多的晶格缺陷。Zhu将Ho引入到Fe-Mn/TiO₂催化剂中，Mn₄++Ho₂+←→Mn₃++Ho₃+之间发生电子转移，从而增加了Mn4+浓度和晶格氧缺陷，明显提高了低温活性和抗硫性。当停止通入SO₂后，活性基本恢复。Gao等人发现，掺杂Eu可以有效抑制活性中心和载体的结晶，增加催化剂的比表面积。Eu³⁺转化为Eu²⁺的同时，吸收了Mn⁴⁺电子，导致Mn⁴⁺转化为Mn³⁺，增加了晶格氧缺陷和化学吸附氧的浓度，增强了表面酸性浓度。Eu的加入使Mn/TiO₂催化剂在180~350℃范围内保持100%的脱硝活性。电子助剂成本较高，且在催化剂上的作用机理并不十分明确，需对其进行深入研究。

2制备方法的影响

催化剂的制备方法直接影响活性组分的晶型、形貌、分布和组分之间的相互作用等，而这些性质对催化剂的活性和稳定性也有较大影响。目前制备催化剂的方法有浸渍法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法等。

2.1浸渍法

浸渍法制备的催化剂活性组分分散差，且活性组分与载体仅在表面相互作用，因此，采用浸渍法制备的催化剂的抗硫性能受载体的孔结构和表面酸性的影响较大，需对载体进行预处理。Wei等通过浸渍法制备了Mn-Ce-Ho/TiO₂催化剂，并利用XRD发现载体与活性组分之间没有明显的相互作用。

2.2水热法

水热法制备的催化剂具有结晶度高、无团聚以及分散均匀等特点。制备时，采用分步水热法，先将催化剂活性组分制备成核，再采用热分解、还原、等离子电弧辐射等手段将其余部分包裹在核的表面，使催化剂整体呈壳核结构。壳核型复合材料的催化剂由于有壳的保护，并且壳核之间具有相互作用，可防止核与SO₂接触，阻止活性中心的硫酸化，提高催化剂的抗硫性。

3载体的影响

负载型低温脱硝催化剂可以通过载体提供较大的比表面积和适宜的孔容孔径，增加活性组分的分散程度，提供酸性位点促进NH

₃和NO吸附。同时，载体与活性组分之间的相互作用，也是提高催化剂抗硫性的一个重要因素。因此，可将载体置于强酸溶液中进行预处理，来增加载体的表面酸性，以及构建复合载体提高催化剂的表面活性氧量和调变催化剂的孔结构增加催化剂的抗硫性。

3.1酸处理载体

由抗硫脱硝催化机理可知，可以通过增强载体表面酸性的方法，提高催化剂对NH₃的吸附能力，进而增加其抗硫性能。研究者从增强表面酸性角度入手，利用酸性溶液或酸性气体对其进行改性，增加载体酸性位点数量和强度，提高催化剂吸附NH₃的能力，进而提高催化剂的抗硫性能。Song等通过溶胶-凝胶法制备了CeO₂催化剂，并对其进行硫酸化处理后发现，该催化剂在150~450℃时具有催化活性，并且在230~450℃、6000h-1的条件下，NO_x转化率超过90%。而经过硝酸处理后，催化剂表面的L酸位点和B酸位点明显增加。Fan等利用共沉淀法制备了Ti-Zr复合载体，于0.5M的硫酸溶液中浸渍3h后制成Ce/TiO₂-ZrO₂-SO₂^-4催化剂。表征发现，Ce与经过酸处理后的载体之间发生了强相互作用，导致催化剂具有优异的氧化还原特性，以及丰富的表面氧化物和酸性位点。在温度225~425℃时，NO_x转化率>96%。经过酸处理后，催化剂表面酸性得到了增强，NH₃的吸附能力大大提升，使得催化剂抗硫性得到了极大提高，但脱硝活性窗口向高温区偏移。

3.2复合载体

对于载体的改性，还可以通过构建复合载体的方式，来改善催化剂的孔结构、表面酸性以及表面活性氧和晶格缺陷。

4预硫化的影响

将催化剂预硫酸化后，其表面会产生SO₂^-4，表面酸性增强，从而增加NH3的吸附量，于表面形成SO₂^-4-NH⁺⁴，增强SCR活性和抗硫性。陈建军等人将活性组分和载体的前驱物用硫酸进行处理制备了Mn_xZr-SO₂^-4（y）催化剂，在250℃通入50ppmSO₂和5%H₂O，在16h的稳定性测试中，NO转化率稳定在80%以上。分析认为少量SO₂^-4的存在提高了催化剂的表面酸性，促进了对反应物的吸附，并抑制了SO₂和H₂O对Mn的影响，从而提高了催化剂的脱硝活性和抗硫中毒性能。Know等将硫酸铈掺杂到V/Sb/Ti催化剂中，于250℃通入500ppm的SO₂和6%的H₂O，保持70h，催化剂的脱硝活性维持在80%以上。通过表征发现，硫酸铈的加入增强了E-R反应的脱硝效率，而SO₂的通入并未使催化剂表面硫酸盐量增加，说明硫酸铈抑制了硫在催化剂表面的沉积和硫酸化。催化剂进行预硫化后，尽管可以预防金属离子硫酸化以及硫酸铵盐的形成，但硫酸化的组分呈现低价态，导致催化剂氧化还原能力降低，低温活性下降。因此，提高低温活性是硫酸盐催化剂的关键。

5结论与展望

提高低温脱硝催化剂的抗硫性是目前研究关注的热点，其主要方法为：（1）添加用于保护活性中心，或与活性中心之间发生电子转移，来提高催化剂的氧化还原性能，以及促进硫酸铵盐分解的助剂；（2）采用合适的制备方法使活性组分均匀分散，并与载体之间充分发生相互作用，或制备成壳核型催化剂保护活性中心；（3）对载体进行酸处理、制备复合载体以及还原预处理的方式改变催化剂的表面酸性，提高晶格氧缺陷；（4）对催化剂进行预硫化，增强其吸附NH3的能力。但已报道的具有低温高活性和高抗硫性的催化剂的应用稳定性还不确定，关键是SO₂中毒位置和中毒机理仍不明确。对于SO₂中毒机理和低温脱硝催化剂稳定性的研究仍是低温脱硝催化剂的研究重点。

参考文献

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