工业用丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法

工业用丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法

李庆敏

大庆石化公司质量检验中心

摘要：高纯度丙烯是生产聚丙烯的原料。丙烯中的杂质气体会影响反应催化剂的活性，进而影响整个反应的收率。特别是对于高效催化剂，丙烯中的微量烃类杂质会导致催化剂中毒。例如，乙炔气体可以吸附在催化剂的活性中心上，导致催化剂的活性中心失活；此外，二烯分子会影响聚合过程，从而影响产品质量。因此，在聚合丙烯的生产过程中，丙烯单体的质量要求是杂质炔烃和二烯含量小于10ml/m3。建立丙烯中微量烃类杂质的有效分析方法，对制定生产工艺条件、内部质量控制和开发研究具有重要意义。

关键词：丙烯；烃类杂质；色谱分析

高纯度丙烯是生产高纯度聚丙烯的原料。丙烯中的组分气体会影响反应催化剂的活性，进而影响整个反应的收率。特别是对于高效催化剂，丙烯中的微量烃组分会导致催化剂中毒。催化剂活性中心失活，例如乙炔上的可吸附气体；此外，二烯分子会影响聚合过程，从而影响产品质量。因此，在聚合物丙烯的生产过程中，丙烯单体的质量要求是炔烃和二烯含量小于10ml/m3。建立丙烯中微量烃组分的有效分析方法，对制定生产工艺条件、内部质量控制和开发研究具有重要意义。

1导言

目前，一些制造商使用基于填充柱的行业标准来分析丙烯中痕量碳氢化合物的组成。从应用效果来看，该方法难以取得良好的效果。因此，高分辨率、高效率的多孔氧化铝毛细管柱（POL）逐渐被用于成分和含量分析。使用polt进行分析，也可以在色谱柱上很好地分离乙炔和乙烷，避免了两次进样，大大缩短了分析时间，提高了精密度和准确度。

2气相色谱法分析丙烯中微量烃组分的实验过程

根据色谱柱的峰序，用标准气体进行定性分析。由于实际丙烯中丙烯含量大于99%，组分气体含量较低，为避免归一化法造成较大误差，定量法采用外标法进行计算。在规定条件下，用气体采样器将1ml标准气样注入色谱柱，等待组分流出，测量待测组分的峰高和峰面积，重复试验3次，绘制校正曲线，计算各组分的校正系数。取与外标物校准体积相同的样品，注入色谱仪。将被测成分的峰高或峰面积乘以相应的校准系数，得到成分的含量。重复注射两次，取结果的平均值。

3气相色谱法分析丙烯中微量烃组分的实验结果分析

3.1不同注射方法对结果的影响

（1） 注入数据分析

随着喷射次数的增加，甲烷和乙烷的含量逐渐降低，丙烷的含量逐渐增加，三种气体的含量随着喷射次数的增加趋于稳定。造成这种现象的原因是气相中低沸点甲烷和乙烷的含量高于液相，而丙烷产物在气缸中以汽液两相的形式存在。随着喷射次数的增加，甲烷和乙烷在液氧中的蒸发速率比稍重的丙烷快。因此，随着喷射次数的增加，甲烷和乙烷的含量逐渐降低，丙烷的含量逐渐增加。当喷射次数达到一定数量时，气缸中的样品越来越少，压力越来越小。组分以气态形式存在，各组分的含量趋于稳定。

(2)数据分析

样品仅通过不锈钢软管的附加部分。在多次测试的样品中，甲烷含量的相对标准偏差为1.95%，乙烷含量的相对标准偏差为1.84%，丙烷含量的相对标准偏差为0.19%。每个成分的标准偏差相对较小。综上所述，样品不具有代表性，测试结果不能真实反映成分的真实含量，导致测试结果失真。这样可以确保样本是具有代表性的平均样本。通过手动控制进样速度，样品在进入定量管之前完全蒸发，重复性和精密度满足要求。

从填充柱分析的样品色谱图可以看出：（1）丙烷和丙烯主峰之间的分离效果不好。（2） 由于丙烯主峰尾迹严重，其他烷烃组成峰大多出现在主峰的尾迹峰上，尤其是丙烯二烯和丙炔，更难准确测量。（3） 乙烯和乙炔的停留时间太近。（4） 乙炔出现在乙烯的尾峰上，容易被覆盖，难以分离。因此，填充柱不是合适的分析柱。Plota2o3柱为分析小分子量碳氢化合物提供了独特的选择性。通过一次注射，可以简单快速地确定所有成分的定量。组分完全分离，分离度接近100%；分析时间大大缩短，精密度高，进样次数多，重复性好。

4.实验条件的改进与优化分析

新分析标准Q/sh3055 69-2006建议使用改性氧化铝进行烃类成分分析，但推荐的试验条件不够详细，因此有必要进行进一步的分析和勘探。新标准的推荐条件是plot Al 2O 3柱的尺寸为50mx0 53mmx0。15μm，进样量为0.5ml，载气流速为7ml/min，补充气体流速为28ml/min；分离比为15:1，分离柱初始温度为50℃，分离时间为5min；加热速度为3℃/min，升温至80℃，保温2min；加热速度8℃/min，升温至140℃，保温10min。

改进后的条件是plot-al2o3柱的尺寸为50mx0.53mmx0。15μm，进样量2ml，载气流速4ml/min，补充气体流速28ml/min；分流比为30:1，分离柱初始温度为120℃，升温速率为-20℃/min，在80℃下保持10min；加热速度10℃/min，升温至110℃，保温10min；加热速度35℃/min，升温至180℃，保温10min。色谱分离试验应按原标准推荐的试验条件进行。基线不稳定，分离效果差。乙烷和乙烯、环丙烷和异丁烷、正丁烯和异丁烯难以分离，影响数据分析。采用新标准推荐的实验条件，虽然乙烷与乙烯、正丁烯和异丁烯分离良好，但环丙烷和乙炔不能有效分离，丙烯二烯和正丁烷的分离效果较差。在优化了新标准下的实验条件后，上述问题基本得到了改善。

新标准使用plot Al 2O 3柱分离和分析组分烃类气体。当程序升温实现时，基线稳定，峰形规则。除乙炔和环丙烷外的所有气体都可以达到峰值，这大大减少了额外的分析和时间。但部分组分的分离效果并不理想。此外，分离柱的最终温度较低将导致高沸点物质在分离柱中积聚，这将随着时间的推移影响柱效率。因此，有必要改进和优化色谱柱的测试条件。

由于丙烯中含有少量水，如果分离柱的初始温度过低，色谱柱在长期运行后会产生积水。当积水达到一定程度时，不可避免地会造成分析过程中的混乱。因此，通过设置相对较高的初始温度，色谱柱可以初步脱水。丙烯中甲烷、乙烷和乙烯含量低，停留时间明显。在保证分析效果的同时，需要考虑分析速度。因此，轻组分分离温度设定为80℃。C3-C5之间有许多烃类气体。此外，分子量相似，分离困难。设置柱温略低于标准推荐条件，延长停留时间，以确保良好的分析效果。另外，将柱温提高到180℃，可以保证高沸点物质能有效地从分析柱中分离出来，保证分离柱的清洁度，保护分离柱。

5讨论

丙烯的纯度对聚丙烯的形成有很大影响。从分析中可以看出，钢瓶和储罐色谱柱的向下进样可以确保测试结果的良好再现性和重复性。它能满足聚合物级丙烯中烃类组分的测定要求，适用于现代工业生产的控制分析。

参考文献

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