关于锂离子电池负极材料的研究分析

关于锂离子电池负极材料的研究分析

夏泽民

惠州市贝特瑞新材料科技有限公司 516227

摘要：

锂离子电池是绿色环保的可充电电池系统之一，具有电压高，循环寿命长，毒性低和安全性高的优点。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，传统商业石墨具有价格低廉和导电性好的优点，是最广泛的工业负极材料。然而，石墨的放电容量较低，这限制了其在高能量密度电池中的应用。能够提供高放电容量的新型负极材料的开发已成为突破锂离子电池广泛应用限制的关键。

关键词：锂离子电池；负极材料；研究

引言：

锂离子电池的比容量主要取决于正负极材料。正极材料已经达到其各自理论比容量极限的情况下，锂离子电池比容量的提升只能依靠负极材料的发展。在新型碳材料中，石墨烯自诞生以来就受到了研究人员的青睐。锂离子可以储存在石墨烯片的两侧。基于双电层吸附结构，石墨烯的理论比容量非常高，相当于传统石墨负极的2倍。

一锂离子电池负极材料的基本特点

锂电子电池负极材料对锂离子电池性能的提升有着十分重要的作用，锂电子负极材料在使用的过程中要具备以下几个条件：第一，锂离子负极材料要为层状结构或者隧道结构，这样结构能够使得锂离子脱嵌，并在锂离子出现脱出、嵌入时不会出现明显的结构变化，从而使得锂离子电池电极具备良好的充放电能量，提高电池的使用寿命。第二，锂离子要能够尽可能多的完成嵌入和脱出，从而使得电子具有较高的可逆性。同时，在锂离子脱嵌的过程中电池本身要能够实现平稳的充电和放电。第三，第一次不可逆电池的放电量比较小。第四，锂离子电池负极材料要具备较强的安全性能。第五，锂离子电池材料和电解质溶剂的相容性比较好。第六，锂离子电池负极材料资源获取丰富、多样，价格低廉。

二锂离子电池负极材料的基本类型

（1）碳材料

①石墨。碳材料按照结构可以划分为石墨和无定形碳元素。石墨是锂离子电池常用的碳负极材料，具备良好的导电性和结晶度，且石墨本身还具备完整的层状晶体结构，十分适合锂离子的嵌入和脱出。在工业领域会选择多鳞片的石墨来作为碳负极原材料。

②无定形碳。常见的无定形碳包含有机聚合物热解碳、树脂碳等，近几年，伴随研究的深入发展，在改善锂离子电池负极无定形材料性能方面取得了突破性进展。使用晶体生长热法制备的含有微孔的无定形碳球会显示出良好的球形形貌、可操控的单分散离子粒径、光滑的表面，逆容量会达到每克430mAh，在第一次库仑效率达到百分之七十三的时候，材料的动力学性能要比中间相碳微球的性能良好。

③中间相碳微球。中间相碳微球是寿命比较长的小型锂离子电池、动力电池生产加工常用的负极材料之一。但是从实际应用情况来看这类材料具有比容量低、价格高昂的问题，如何降低材料的价格是相关人员在未来生产加工时需要思考和解决的问题。

（2）钛氧化物

在锂电池负极材料研究中所涉及到的钛氧化物包含金红石钛氧化物、板钛矿结构的钛氧化物、碱硬锰矿太氧化物。当代化工研究钛氧化物和锂元素复合型氧化物包含了尖晶石、斜方相和锐钛矿，在钛氧化物三元系化合物中锂电池负极材料研究中最受人们关注的是尖晶石复合氧化物。尖晶石复合氧化物从较低电位过度金属钛和金属锂两各氧化物组成，形成之后的尖晶复合氧化物存在比较多的缺陷，突出表现为尖晶石结构中的锂离子会广泛扩散，且尖晶石复合氧化物会在空气中长期的存在。在锂离子负极材料嵌入、脱嵌的过程中尖晶石复合氧化物材料的性能会始终处于稳定的状态，且随着尖晶石规格的变化尖晶石的参数也不会出现明显的变化。

（3）合金材料

锂离子中的元素能够和多个金属组合形成金属化合物，但是在一定环境下锂合金的形成是可以逆转的。因此，从理论研究角度上来看，能够和锂元素组合成合金的过渡金属都可以被当作是锂电池中的负极材料。在锂元素和这些金属形成合金的过程中金属的体积会出现比较明显的变化，在这个过程中锂元素的优缺点会被进一步放大，最终会使得锂元素在充放电的过程中出现比较明显的脱炭现象，锂电池负极材料的性能就此会被降低。因此，为了能够提升锂电池负极电池的性能需要加大对活性复合金的研究。合金材料锂离子中的元素能够和多个金属组合形成金属化合物，但是在一定环境下锂合金的形成是可以逆转的。因此，从理论研究角度上来看，能够和锂元素组合成合金的过渡金属都可以被当作是锂电池中的负极材料。在锂元素和这些金属形成合金的过程中金属的体积会出现比较明显的变化，在这个过程中锂元素的优缺点会被进一步放大，最终会使得锂元素在充放电的过程中出现比较明显的脱炭现象，锂电池负极材料的性能就此会被降低。因此，为了能够提升锂电池负极电池的性能需要加大对活性复合金的研究。

三 锂离子电池负极材料的研究进展

3.1硅锡基负极材料

随着社会对绿色环保的推行，新型的低碳材料成为了当今热门的话题。硅具有较高的理论容量，硅不仅价格低廉，而且含量还丰富。硅锡基负极材料不同于其他电池负极材料。在充放电过程中有嵌入和剥离反应。硅基负极材料具有合金化和脱合金反应。然而，当锂离子嵌入硅基材料中时，材料是合金化的产品体积大于单晶硅。发生反应的变化，体积会越来越膨胀，导致产品的体积扩大到单晶硅体积的三倍。在放电循环的过程中，由于体积膨胀，电极材料将与相应区域分离，内部结构将受损，电池容量将显著降低。硅纳米线与石墨烯复合作为锂离子电池的正极材料，可以在一定程度上抑制材料表面产生的SEI驱动力，提高材料的电子传输容量和比容量。将Si-Ni复合制作成杆状负极材料，在0.2C倍率条件下首圈放电比容量可达3249毫安时每克，循环三十圈比容量依然可达3106毫安时每克，电池循环稳定性良好。有人设计了一种硅基材料包覆微米硅并与石墨烯复合作为锂离子电池负极材料，这种结构不仅可以容纳体积变化且能够抑制充放电过程中的体积改变，它的效率高达百分之九十九。通过喷雾干燥获得纳米颗粒。电化学性能良好。然后，采用溶胶-凝胶法和刻蚀法制备了核壳结构的纳米球，并用化学气相沉积法在核壳结构的纳米球上包覆了石墨烯。在电流密度为100毫安时每克的条件下，第一次循环的放电比容量可达到1165毫安时每克。

3.2过渡金属氧化物负极材料

过渡金属氧化物具有较高的容量。因此，其电化学性能使其成为一种新的锂离子电池正极材料。它主要包括氟化物、硫化物和氧化物。过渡金属氧化物作为电极材料的储锂机理与其氧化还原反应密切相关。在充电过程中，过渡金属氧化物提供氧气，将金属锂氧化成氧化锂化合物，并还原为金属元素。相反，放电过程再生含氧化合物和金属锂。

四纳米结构在锂离子电池负极材料的研究

4.1碳材料

碳材料具有很多优点，比如优良的导电性、有利于锂离子嵌入的分层结构、易于使用和低成本等等。然而，石墨负极也有比容量低、高倍率循环差、以及安全问题等缺点，这就需要对碳材料性能进行深入研究。想要提高商用二次电池的比容量、体积容量和能量密度还需要付出很多努力，且要保证电池的安全性。当前，纳米结构的碳负极材料被广泛地研究，而且展现出了商业的潜力。

4.2过渡金属氧化物材料

通常电极材料都存在循环稳定性能差等问题，它具有相对稳定的结构。过渡金属氧化物被认为是潜在的电极材料。该金属氧化物不仅具有较高的理论容量和良好的循环性，而且价格便宜，易获得。但是，过渡金属氧化物负极的商业化应用还不达到理想的效果。包括高工作电位，低库仑效率和放电与充电之间的电势滞后在内的许多问题难以处理。采用了一种简便的界面调整方法，合成了由ZIF－67沸石咪唑酸酯骨架衍生的蛋黄壳碳基Co3O4十二面体。该方法是基于热解过程中ZIF－67核与碳基壳之间的界面分离，独特的蛋黄壳结构有效地缓解了锂化或钠化过程中的体积膨胀，碳作为基体改善了电极的导电性。

4.3合金材料

石墨负极容量低，还伴随着安全风险。合金负极材料(如锡、锑、铝、镁、银及其合金)可以弥补这些缺陷。合金负极材料的理论容量比碳高2－10倍。合金负极材料不仅能对电快速的充放，而且还具有良好的加工性能。合金负极材料是由纯金属或多组合分合金组成的，因而，它具有较高的存储能力。活性金属与锂离子反应形成LixM(M代表金属)，其中x的值超过1，这解释了为什么合金的理论锂容量高于碳。然而，由于新相的形成会造成的巨大的体积膨胀，这就会显着地破坏电池的性能。对锂无活性的其它金属可以通过锂嵌入与脱嵌提供分层，多孔或间隔结构来储存锂。这些结构适合于锂的嵌入，几乎没有结构转变从而保持电子和结构的完整性。有关技术人员将NiSb合金嵌入到碳空心球中制得

NiSb·CHSs。与Ni－MOFs一样，试样具有空心结构，高表面积和孔隙。并且NiSb纳米粒子可以解决体积膨胀的问题。多孔网格结构有利于锂离子传播，减轻结构应力。

五结束语

锂离子电池功率性能的提升是一项系统工程，而负极材料倍率的提升是其中重要的一环。从负极材料角度来讲，主流的碳负极材料的倍率性能在军用装备等领域已经很难满足使用需求，合金材料、过渡金属氧化物等虽然具有高比容量高倍率性能的特点，可以一定程度上解决能量密度与功率密度无法兼得的问题，但是极高的体积变化抑制了材料的发展。尽管目前许多研究对于体积膨胀的抑制已经有所成效，但是在批量化生产制备和实际应用等方面还有一定的距离，因此，如何进一步抑制体积膨胀是以后的主要研究方向。而对于碳材料而言，在提高大电流充放电能力的同时，如何保证在大电流条件下的容量保持率及安全性，仍然是下一步研究的重点，作为主流的负极材料，其倍率性能的提升对整个锂离子电池产业的发展具有重要意义。

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