关于硫化锌光学性能的研究综述

关于硫化锌光学性能的研究综述

邵小兰

泰州市爱特斯光学材料有限公司

摘要：本文从硫化锌的结构分析入手，从硫化锌的发光特性、红外特性、光导电性、光催化性四个方面介绍了其光学性能及主要应用，并对现有的研究现状进行了简要阐述，以期解决研究和应用中的常见问题，不断拓展硫化锌的应用领域。

关键词：硫化锌 发光特性 红外特性 光导电性 光催化性

一、硫化锌的结构

硫化锌是由硫元素和锌元素构成，化学分子式为ZnS，白色或微黄色粉末，见光色变暗。

硫化锌主要有两种结构，分别为六方纤锌矿变体（α变体）和立方闪锌矿变体（β变体）。α变体的密度为3.98g/cm³、β变体的密度为4.102g/cm³，β变体在1020℃会转变为α变体。但相变温度也不是固定不变的，随着硫化锌晶体尺寸的减小，相变温度也随之减小。而且，β变体常作为发光材料来使用。在实验制备的硫化锌中，锌和硫不能完全匹配，有一些非饱和的锌原子化合键存在于硫化锌晶体中，因此硫化锌大多为n型半导体。

二、硫化锌的光学特性及其应用

硫化锌在干燥空气中性能较为稳定，久置潮湿空气中会逐渐氧化为硫酸锌。它属于直接带隙，带宽约为3.7eV。硫化锌作为一种半导体材料具有以下光学特性：

1. 发光特性

半导体发光是由于价带中的电子被激发到导带中，在完全充满的价带中留下空穴，其后导带中电子与价带中的空穴发生辐射复合而导致发光。硫化锌是一种宽禁带Ⅱ-VI族半导体材料，3.7eV左右的宽带隙，其本征发射在330nm左右。38meV的激子束缚能使得其在室温下，就可以产生大量的激子发射，而且其发光效率较高。硫化锌基掺杂的纳米发光材料在形态和性质上与体材料具有不可比拟的优势，纳米微粒的量子限域效应可能使材料的量子效率获得提高。

硫化锌是迄今为止最佳发光材料的基质之一，广泛应用于许多领域，如：等离子及电致发光、阴极射线管（用于雷达、电视及示波器）材料、平板显示。此外，它还应用于传感器、X射线荧光检测，也可用于制作光电（太阳能）敏感元件等。

2. 红外特性

硫化锌对可见光具有很高的折射率，而对于红外光却有很高的透过率，在500℃时透过率仍能够保持在60％以上，是一种重要的红外透过材料，采用特定方法制备的硫化锌纳米颗粒，可以实现其可见光至远红外区域的全波段高透过性。

因此，被认为是用于预警与跟踪、红外制导、红外通信、军用夜视仪等较为理想的红外窗口材料，广泛应用于红外影像等高科技产品上。

3. 光电导性

硫化锌晶体具有双折射特性。在C轴平行方向或垂直方向将有两个稍微不同的吸收限，在己经观察到明显的光电流和场致发光中的各向异性。在平行C轴和垂直C轴方向相差10³或10⁴。这些效应归因于各向异性的缺陷在晶体中产生的势垒。在紫外光电探测器、未来的数据存储和传输的应用中都需要对紫外光敏感的半导体薄膜材料，而硫化锌非常适合这方面的应用。

4. 光催化性

硫化锌半导体材料作为一种光子材料，能产生光子空穴。在光照条件下，当光子能量大于硫化锌的带隙能时，其处于价带上的电子会吸收来自光照的能量，从而跃迁到空的导带上去，因而在价带上形成了带正电的空穴，其具有良好的光氧化还原性，从而可以氧化降解有机污染物，因此，被广泛用于污水处理、生物降解和石油泄漏造成的污染处理等领域。

三、硫化锌晶体材料光学性能研究现状

1.硫化锌晶体材料发光特性的研究现状

硫化锌发光材料的研究已有较长的历史。早在1936年，法国玛丽·居里实验室的GDestriaul观察到ZnS:Cu的发光。1967年，Russ和Kennedy首次提出将发光层沉积在两个绝缘层之间的TFELD器件结构（也称为“三明治”结构），但并未受到重视。直到1974年，日本Sharp公司采用该技术，将一个掺杂ZnS:Mn的发光层夹在Y₂O₃之间，使得研究亮度高、寿命长的显示器成为可能。

后来，基于半导体硫化锌晶体独特的发光特性，通过在其中掺杂不同的金属离子，可以得到不同波段的发光材料。由于硫化锌类材料的发光效率比较高，引起诸多研究者的关注。赵辉等为探索以硫化锌为基质材料的蓝色电致发光，试制了ZnS:Cu薄膜电致发光器件。苑庆国等选用ZnS：TmF₃为发光材料，试制了几种不同浓度的TmF₃的薄膜电致发光器件，对器件进行了发光特性的测试，并对其所表现的特性进行了研究。

2.硫化锌晶体材料光电性能的研究现状

硫化锌具有高的短波透过率，利于提高短波效应，而且在生产加工的过程中不会产生有毒有害物质，不会带来环境污染，因此，硫化锌作为太阳能电池缓冲层的研究日益深入，目前主要集中在制备硫化锌以用于太阳能电池缓冲层的不同方法、对缓冲层进行修饰使其更好地匹配，从而提高太阳能电池的转化效率。

目前制备硫化锌的方法主要包括化学浴沉积、磁控溅射法、原子层沉积、真空热蒸发法等，2001年，T.Nakada 等人采用化学浴沉积的方法，制备硫化锌薄膜替代CdS缓冲层，获得无镉CIGS薄膜太阳能电池；2005年Sambhu Kundu等人采用CBD的方法，探究硫化锌作为缓冲层是厚度对器件性能的影响；2018年Jooho Moon等人采用连续离子层吸附和反应的方法，制备硫化锌缓冲层，并且优化其厚度，填充系数达到75.43%。

3.硫化锌晶体材料光催化性的研究现状

20世纪70年代，光催化现象被日本科学家Fijishima和Honda等人在研究水在二氧化钦电极上的光致分解时发现。从此，光催化反应在环境治理和能源开发等方面的应用得到关注，而光催化材料的研究开发也已成为目前研究的热点。李文戈等采用溶剂热合成法合成了一种ZnS与1，3一丙二胺的新型配位聚合物，并以此为催化剂对水溶性染料进行了光催化降解研究。

另外通过对硫化锌的微观形貌进行调控是改善其光催化性能最直接有效的手段。刘婷婷以端氨基超支化聚酰胺（AEHPA）为模板，使用醋酸锌和双硫脘水热法制备了ZnS微球，并通过紫外光照射下催化降解罗丹明B证明其具有良好的光催化性能。除此之外，还可以通过添加表面活性剂对纳米材料的形貌进行调控。韩君竹对MoS，/ZnS复合材料添加了不同类型的表面活性剂（CTAB、SDBS、PVP），发现三种表面活性剂对材料的团聚性和形貌都有不同程度的影响，其中加入PVP的材料更加不易团聚，且形貌、尺寸更均匀。还有利用半导体复合技术考察光催化活性，艾尼娃·木尼热等使用水热法制备了ZnS-红磷（ZnS-HRP）复合材料，并通过光催化降减RhB和Cr（VID考察其光催化活性，40分钟对RhB和Cr（VI）光降解率分别是99.2%和99.7%。

四、结语

近年来，针对硫化锌的特点和存在的问题，研究人员进行了大量的研究，通过对硫化锌材料的改进，大大提升了其光学性能，虽然仍有类似热物性等许多问题亟待解决，但相信随着生产制备工艺的改进以及技术的发展，其应用领域也必将不断拓展。

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