芳烃抽提装置环丁砜溶剂的劣化与保护

芳烃抽提装置环丁砜溶剂的劣化与保护

郑捷

中国石油化工股份有限公司天津分公司炼油部联合七车间 天津市 300270

摘要：本文以天津石化炼油部2套40万吨/年芳烃抽提装置抽提蒸馏单元为对象，主要阐述了环丁砜溶剂在重整抽提装置中降解的现象及减缓降解的措施。环丁砜溶剂降解劣化会导致溶剂损耗增加，同时劣化产生的酸性物质及累积的氯离子会造成设备腐蚀，还会造成装置的发泡等不良影响。对保护环丁砜溶剂的方法与措施进行了分析与讨论，发现通过控制环丁砜的操作温度、避免氧进入环丁砜溶剂系统、进行水系统置换、溶剂净化等手段，均可减缓环丁砜溶剂的降解的速度与趋势，为抽提蒸馏装置的长周期安全平稳运行，节约成本，提高经济效益提供了保障。

关键词：环丁砜溶剂；过热；降解；腐蚀；单乙醇胺（MEA）；氯腐蚀

前言

中石化天津分公司炼油部100万吨/年重整抽提装置包含两套40万吨/年芳烃抽提单元，分别以重整生成油和加氢乙烯裂解汽油为原料，以抽提蒸馏的原理，利用环丁砜溶剂对芳烃和非芳烃的溶解度和相对挥发度的不同，将C6/C7 馏分油分离成芳烃（主要为苯、甲苯）和抽余油（非芳烃）。

环丁砜的理化性质：

环丁砜又名四氢噻吩，结构式如图1-1所示，是一种良好的无色透明的极性溶剂，可与水、苯、甲苯、丙酮等互溶，也是石油化工领域芳烃抽提工艺中常用的理想溶剂。环丁砜在高温时易分解，低于220℃时，其分解速度较慢，但高于220℃时，其分解速度随着温度的升高而急剧上升，过高的温度会使环丁砜分解生成黑色的聚合物和二氧化硫。有空气存在的时候，溶剂系统中的二氧化硫的释放量要比没有空气存在的时候多。

图1-1 环丁砜的结构式

在石油化工行业，环丁砜是理想的芳烃抽提溶剂，因其密度大，对芳烃的溶解度高，选择性好等优点，广泛应用于芳烃抽提装置中。在装置生产中，环丁砜溶剂的颜色逐渐变深，劣化形成酸性物质，pH值下降，溶剂损耗增加，劣化产生的酸性物质及累积的氯离子造成设备腐蚀，还造成装置的发泡，甚至闪蒸。严重影响环丁砜抽提装置的长周期平稳运行和经济效益。

1.环丁砜溶剂降解的现象

1.1设备堵塞。环丁砜的降解物呈固态附着在设备和管道表面且不易清除，随着系统的运行，残留在管道和设备表面的降解环丁砜会不断积累，造成堵塞。

1.2设备腐蚀。环丁砜降解物中含C4磺酸，长时间附着在设备表面极易造成设备腐蚀。抽提B系列贫溶剂/汽提水换热器在2017年初出现内漏，造成装置局部停工检修。2020年设备检修时发现，抽提A、B系列多台换热器出现腐蚀，天津公司为确保长周期稳定运行，在换热器贫溶剂侧增加跨线。

1.3操作弹性下降。劣化的环丁砜溶剂会大大降低溶剂的选择性，从而降低非芳烃和芳烃之间的相对挥发度，直接导致抽提蒸馏塔精馏段各塔盘的温度梯度分布趋于同化，芳烃收率下降。为确保产品质量，操作上只能提高贫溶剂进料量和塔底再沸量，这样反而容易导致蒸馏塔提馏段温度下降造成抽出物质量波动，增加操作成本的同时大幅降低了操作弹性。而且系统溶剂劣化极易诱导溶剂发泡，发泡会直接导致蒸馏塔冲塔，即在短时间内塔盘中气相物料会阻挡沿溢流堰下降的溶剂，造成塔釜液位迅速下降，若操作处理不恰当可能会导致停工。

1.4剂耗和环保投入加大。环丁砜溶剂的劣质化是优质溶剂向劣质溶剂的转变过程，系统内优质溶剂的损失必要需要补充新鲜环丁砜溶剂来维持正常操作，同时加快了溶剂再生塔和贫溶剂过滤器等提高溶剂质量设备的清理和切换频率。但是，随着环保意识的提高和环保管制程度的严格，在蒸煮和清理再生塔和过滤器过程中所产生的含环丁砜废水和环丁砜降解物均为高污染物，近年来处理费用节节攀升。在天津地区，处理1吨含环丁砜液体已由2017年的3000元上涨到10000元，大约是新鲜环丁砜溶剂价格的1/3～1/2。

3．装置在设计上对减缓环丁砜溶剂降解的措施

3.1回收塔与再生塔负压操作。

抽提AB系列各装有一台真空泵，可以将负压维持在-50kPa左右。降低了操作压力，就降低了溶剂中各组分的相对挥发度，使得回收塔的混合芳烃可以在相对较低的温度下挥发出来。既达到了分离芳烃回收溶剂的目的，又减少了溶剂的高温热损失。

3.2抽提装置使用2.2MPa饱和蒸汽作为热源。

重整抽提装置使用的3.5MPa过热蒸汽温度在390℃左右。3.5MPa饱和蒸汽温度也在242℃，环丁砜溶剂在220℃以上分解就很快了，过高的操作温度会难以保证溶剂的质量。而2.2MPa饱和蒸汽温度在217℃，正好符合要求。

3.3抽提蒸馏塔塔底立式蒸汽再沸器溶剂走管程，高温的蒸汽走壳程。

按照一般的设计规范，高温高压的有毒的特殊载体都会走管程，这样只需要将管束的材质增强即可，这样可以减少换热器的造价。但抽提蒸馏塔塔底重沸器设计为立式的，而且管程物料为环丁砜，壳程物料为2.2MPa蒸汽。如此设计可以让蒸汽和环丁砜通过换热器管壳程，减少溶剂在高温区滞留时间，避免了在壳程来回折返长时间加热，并且在蒸汽凝结水出口设置汽液分离缓冲罐，降低蒸汽压力和流量的波动，从而减少溶剂过热降解损失。

3.4溶剂回收塔和溶剂再生塔热源设计为内插式再沸器。

内插式再沸器加热蒸汽管束直接置于塔内，不需要壳体和工艺配管，结构简单，投资小，易清洗。它虽然传热面积小，传热效果不够理想，但可以减少溶剂与高温热载体接触的时间，起到减少溶剂高温分解损失的作用。

3.5溶剂回收塔和再生塔塔底接入汽提气。

溶剂回收塔和再生塔塔底接入的汽提气，接入的位置恰好是再沸器的下方，起到了很好的搅拌器的作用，避免了塔釜溶剂循环差而造成的局部过热，减轻了溶剂的降解。

同时考虑到环丁砜溶剂可以以任意比例溶于水，也就是说相较于芳烃来说，溶剂更亲水。汽提水的接入，促使芳烃可以以更低的温度从溶剂中蒸发出来，减少溶剂高温降解损失。

3.6设置溶剂再生塔去除降解环丁砜。

溶剂再生塔的再生原理是优质的环丁砜溶剂在再生塔被高温汽提气以雾沫状夹带回系统，而劣质的环丁砜溶剂则被塔顶破沫网沉留在塔釜。再生塔的定期清理排放，可以有效保证环丁砜溶剂的质量。

3.7设置联锁保护

3.7.1、 当2.2MPa中压蒸汽超过250℃时，减温减压器S-701的电磁切断阀将联锁关闭，抽提单元的热源被切断，避免溶剂过热分解损失。

3.7.2、 当抽提塔蒸馏塔超温造成塔底超压时，触动联锁关闭塔底再沸器蒸汽入口电磁切断阀，防止溶剂高温热分解。

4、实际操作中保持装置稳定，减少溶剂损失的做法

4.1定期检查溶剂质量

根据贫溶剂样品分析结果，若发现溶剂PH值偏低，氯离子含量偏高，颜色变深等等异常情况后，要及时作出分析调整。添加单乙醇胺，添加消泡剂，调整再生系统。

4.2尽量避免氧进入环丁砜溶剂系统。

4.2.1保证抽提原料罐、溶剂罐氮封良好，避免氧分子随抽提进料进入系统；

4.2.2防止热源蒸汽中带入活性氧；

4.2.3保证系统中所有法兰、阀门、仪表接头密封良好，尤其是保证负压操作系统的良好密封性，防止空气被吸入操作系统，减少环丁砜遇氧降解的几率。

4.3 水循环系统置换

环丁砜溶剂在系统循环运行中不可避免分解产生腐蚀性的酸类物质和金属盐类，它们不但造成了设备腐蚀，还进一步加速了环丁砜溶剂的分解，形成恶性循环，严重缩短装置设备的使用寿命。但是它们中的大多数都可以溶于水；我们可以用除盐水定期定量地置换溶剂回收塔塔顶回流罐的水包以消除一部分酸根，达到减少溶剂损失和设备腐蚀目的。当然加水不能过量，一般贫溶剂水含量在0.6%左右为好。

4.4 引进环丁砜脱氯净化设施

4.4.1增上环丁砜脱氯设施的必要性

经分析发现，抽提原料虽然经过脱氯处理，氯含量＜0.5mg/L，但环丁砜中的Cl^-离子是一个累积过程,而在目前现有的工艺基础上，Cl^-离子的富集是不可避免的，同时会促成pH值下降，溶剂损耗增加，劣化产生的酸性物质及累积的氯离子造成设备腐蚀，严重影响环丁砜抽提装置的长周期平稳运行和经济效益。

简单通过注入单乙醇胺（MEA）进行中和无法从根本上解决腐蚀性阴离子腐蚀问题，还易对芳烃质量带来影响，造成水系统的乳化等，也没有能很好地去除环丁砜中累积的氯离子。MEA的过多注入会降低芳烃收率，也会因生成的磺酸单乙醇胺盐而堵塞设备和管线。

4.4.2离子交换原理

研究表明，采用离子交换树脂净化环丁砜，可有效脱除其中的腐蚀性阴离子，净化效果好，交换容量大，树脂的使用寿命长，稳定性能和再生性能好。

用离子交换法除去环丁砜在工艺运行过程中劣化产生的酸性物质（磺酸和氯），反应机理如下：

（1）树脂转型

R-+NaOH —— R-+OH^- + Na⁺

（2）离子交换

R-+OH^- + RSO₃H+ —— R-+RSO₃^- + H₂O

（3）树脂再生

R-+RSO₃^- + NaOH —— R-+OH^- + RSO₃Na

结论

本文主要阐述了环丁砜溶剂在重整抽提装置中分解的现象及减缓降解的措施，通过控制环丁砜的操作温度、避免氧进入环丁砜溶剂系统、进行水系统置换、溶剂净化等手段，均可减缓环丁砜溶剂的降解，为抽提装置的长周期平稳运行，节约成本，提高经济效益提供了保障。

参考文献

1.于晓原、马衍峰等 炼油部联合七车间重整抽提装置工艺技术规程 2020年6月

2.袁忠勋 几种芳烃抽提工艺技术的分析对比 石油炼制与化工 1994 25(6) 35～41

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