湛江市粤海水务投资集团有限公司生产部水质检测中心 广东湛江 524032
摘要：本论文旨在建立运用电感耦合等离子体质谱技术同时检测水中25种元素含量的方法。除铍、硼两个待测元素运用No gas调谐模式，其余23种待测元素均运用He模式消除测定中的质谱干扰，同时应用在线添加内标液的形式校正非质谱干扰，提高测定方法的灵敏度和准确度。本实验所测25种待测元素质量浓度线性关系较好，标准曲线相关系数R在0.9994～1.0000。本方法建立的水中25种待测元素的检出限为0.00127～7.58μg/L，相对标准偏差RSD%在0.2%～4.6%，三个不同加标浓度水平下测试的水样平均加标回收率为87.5%～129%。本实验所建方法具有线性范围宽，较高的灵敏度、精密度和准确度，满足水中25种元素痕量检测和定量分析的要求。
关键词：电感耦合等离子体质谱法；水样；25种元素；检出限；精密度实验；加标回收；痕量检测；定量分析
The Establishment of Detective Method in Determination of 25 Elements in Water by using ICP-MS
Abstract：This article aimed at establishing the detective method in determination of Be, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ag, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb, Hg in water samples by using ICP-MS. In order to improve the sensitivity and accuracy of the method, Be and B both use the No gas tuning mode while the rest of 23 elements using the He kinetic energy discrimination(KED) to eliminate the mass spectral interference, along with the on-line addition of internal standard mix to correct the non- mass spectrum interference. The mass concentration of 25 elements had good relationship with the linearity, the linearly dependent coefficients were between 0.9994~1.0000. The detection limits of 25 elements were 0.00127～7.58μg/L and the relative standard deviation(RSD) were between 0.2%～4.6%. Meanwhile the standard recovery rates in three different adding concentrations were 87.5%～129%. This method has wide linear range, high sensitivity, precision and accuracy, which can meet the requirements of trace detection and quantitative analysis of 25 elements in water samples．
Keywords：ICP-MS; water samples; 25 elements; detection limits; precision test; adding standard recovery; trace detection; quantitative analysis
引言
近年来，我国经济快速发展，工业废水排放急剧增加，使水污染越来越严重，水体中金属元素的含量是影响人体健康的因素之一。其中大多数的金属元素并非人体所必须，人体摄入超过一定限值会对身体产生毒害，对生命安全造成威胁。因此，研究水中金属元素快速、准确的检测技术对保障人民身体健康具有重要意义。ICP-MS 是近年来发展的一种新型的痕量分析仪器，可对水中的常量、痕量元素进行同时测定。与传统检测方法相比，ICP-MS具有元素检测范围广、高灵敏度、低背景值、极低检出限、检测速度快、线性浓度范围广、同位素分析、样品需要量小等分析特点，目前已被广泛应用于环境、食品、生物、医药、化工分析等领域
[1,2]。本实验建立运用Agilent 7900 ICP-MS同时测定水中铍、硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、钼、银、镉、锑、钡、铊、铅、汞25种元素的分析检测方法，是2007年颁布实施的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）水质检测指标增加至106项中的25个金属指标检测项目[3]。为提高检测能力，扩大业务范围，使我市城市用水和供水安全保障进一步提升，市民用水水质安全再添保险锁，本实验分别从检出限、精密度、加标回收等方面对所建方法进行方法验证和确认[4]。
材料与方法
2.1实验仪器与试剂耗材
本
实验所用仪器为Agilent Technologies 7900 ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪；德国赛多利斯Sartorius纯水机（一级水）；德国Sartorius十万分一电子天平；GILSON移液枪（100、200和1000μL）。所用试剂耗材见表1。
2.2标准溶液的配制
采用重量法对24种元素混合标准进行逐级稀释，配制系列浓度混合标准溶液，稀释介质为1%HNO3溶液。经预实验研究发现，汞（Hg）与24种元素混合配制会抑制银（Ag）元素的CPS值，因此单独配制汞单标溶液。本实验在配制Hg标准溶液时在1%HNO3稀释液中加入浓度为2mg/L的金溶液（Au）作为稳定剂和冲洗剂。标准溶液均现配现用。
2.3待测元素检测方法的建立
尽量选择干扰少的质量数待测元素，除铍、硼使用No gas调谐模式外，其他23种待测元素均使用He调谐模式消除同位素干扰。同时使用在线添加内标溶液校正非质谱干扰，具体内容见表2。本实验选择的内标元素为6Li、45Sc、72Ge、103Rh、115In和209Bi，所选内标元素质量数与待测元素相近且在样品中不存在。
2
.4水样的前处理
采集各出厂水、原水、管网水250mL于聚乙烯采样瓶中，加入 1%浓硝酸（v/v）使水体酸化，室温保存。检测前对地表水源水进行0.45μm滤膜抽滤，除去泥沙等不溶物杂质，其他酸化水样可直接上机检测。
2.5精密度、准确度的实验步骤
精密度：分别选取低、中、高三个不同浓度水平的待测元素标准溶液连续测定7次，计算相对标准偏差RSD%。其中Na元素选取0.500、2.50、5.00mg/L的测定浓度；Mg、Fe元素选取0.100、0.500、1.00mg/L；K、Ca元素选取0.300、1.50、3.00mg/L；Hg元素选取0.00004、0.0002和0.0004mg/L；其余20种待测元素选取0.010、0.050、0.100mg/L进行精密度试验。
加标回收率：选取赤坎水厂出厂水和3个不同浓度水平的待测元素标准溶液进行加标回收试验，水样加标浓度分别为：Hg（0.0001、0.0002和0.0004mg/L）；Na（1.25、2.50、5.00mg/L）；Mg、Fe（0.250、0.500、1.00mg/L）；K、Ca（0.750、1.50、3.00mg/L）；Be、Cu（0.025、0.050、0.075mg/L）其余17种待测元素选取0.025、0.050、0.100mg/L进行水样加标试验，每个加标水样平行测定3次。
2.6仪器调试及分析测试
仪
器在样品分析测试前需进行预热和调试。本实验需使用碰撞反应池，设置输出反应气He流量5mL/min进行气路吹扫30min。按照表3内容进行雾化室维护、等离子体点火、仪器预热和启动项调谐，待仪器调节至最佳状态，灵敏度符合Li≥3000、Y≥10000、Tl≥6000，氧化物（CeO/Ce）≤1.5%，双电荷（70/140）≤3.0%，分辨率（10%峰宽）0.65-0.80amu，质量轴±0.05amu，可按照表3的内容进行批处理实验条件的优化和水样分析测试。
数据分析
3.1线性范围与检出限
本实验以待测元素标准溶液信号强度与所选内标元素CPS值（内标回收率要求在80%～120%）的比率为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标，由MassHunter数据分析处理软件自动绘制标准曲线，各元素标准曲线线性方程及相关系数详见表4。根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）附录A，以1%HNO3溶液作为试剂空白，按照样品分析步骤，连续测定21次空白试液，计算标准偏差，按照公式MDL=t（n-1,0.99）×S（n=21，t（n-1,0.99）=2.528）计算方法检出限，并以4倍检出限作为测定下限，实验结果见表4。数据表明：（1）25种待测元素标准曲线相关系数为0.9994～1.0000，均大于0.999，所建方法的标准曲线线性范围较宽，线性拟合程度较好，符合《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 HJ700-2014》的实验要求，可用于定量试验。（2）各待测元素的检出限几乎低于《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750.6-2006 1.5要求的各元素最低检测质量浓度，25种元素检出限为0.00127～7.58μg/L，各元素检出限均可达到μg/L级，部分元素如铍、钒、钴、镉、锰、砷
、钼、银、锑、铊、铅、汞检出限可达到ng/L级，明显低于原子吸收（AAS）、原子荧光（AFS）等传统方法[5]，说明本方法灵敏度较高，能满足水中25种元素痕量分析的要求。
3.2方法精密度
本方法分别对三个不同浓度水平的待测元素标准溶液进行分析测定，按照水样分析的检测步骤，每个浓度的标准溶液平行测定7次，计算待测元素测定结果的平均值、标准偏差和相对标准偏差，数据汇总见表5。由表5的实验结果可知，本方法建立的水中25种待测元素的相对标准偏差RSD%为0.2%~4.6%，均小于5.0%，方法精密度高，符合《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750.6-2006 1.5水质分析要求，同时也满足《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 HJ700-2014》规定的平行样品测定结果的相对偏差应≤20%的测定要求。
3.3水样加标回收率试验
本方法使用出厂水水样加标进行方法准确度的测定。对选取的赤坎水厂出厂水和3个不同浓度水平的加标水样，按照样品分析步骤，出厂水和每个加标水样重复测定3次，计算各待测元素出厂水、加标水样的浓度、回收率及平均值，数据汇总见表5。实验结果表明，铍、硼元素的水样平均加标回收率为122%～129%，满足《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 HJ700-2014》基体加标回收率在70%～130%的测定要求；其余23种待测元素的水样平均加标回收率在87.5%～118%，符合《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750.6-2006 1.5各元素水样加标回收率在80.0%～120%，说明本实验建立的ICP-MS测定水中25种元素检测方法的准确度高，检测结果准确可靠[7]，适用于水中25种元素含量的测定。
表5 精密度测试和水样加标回收率试验结果
Table 5 Results of Precision Test and Standard Recovery Experiment
元素 名称 | 浓度水平（mg/L） | 平均值（mg/L） | 标准偏差（mg/L） | 相对标准偏差% | 加标浓度水平（mg/L） | 平均加标水样浓度（mg/L） | 平均加标回收率% |
Be | 0.0100 | 0.0106 | 6.85×10-05 | 0.6 | 0.0250 | 0.0316 | 127 |
0.0500 | 0.0552 | 7.21×10-04 | 1.3 | 0.0500 | 0.0642 | 128 | |
0.100 | 0.115 | 1.22×10-03 | 1.1 | 0.0750 | 0.0966 | 129 | |
B | 0.0100 | 0.0104 | 1.10×10-04 | 1.1 | 0.0250 | 0.0447 | 123 |
0.0500 | 0.0526 | 8.33×10-04 | 1.6 | 0.0500 | 0.0749 | 122 | |
0.100 | 0.108 | 9.21×10-04 | 0.9 | 0.100 | 0.140 | 126 | |
Na | 0.500 | 0.499 | 1.92×10-03 | 0.4 | 1.25 | 6.25 | 104 |
2.50 | 2.40 | 1.63×10-02 | 0.7 | 2.50 | 7.47 | 101 | |
5.00 | 4.74 | 5.54×10-02 | 1.2 | 5.00 | 9.84 | 98.5 | |
Mg | 0.100 | 0.100 | 1.17×10-03 | 1.2 | 0.250 | 1.84 | 111 |
0.500 | 0.484 | 4.54×10-03 | 0.9 | 0.500 | 2.08 | 104 | |
1.00 | 0.962 | 8.95×10-03 | 0.9 | 1.00 | 2.54 | 99.1 | |
Al | 0.0100 | 0.0086 | 3.62×10-04 | 4.2 | 0.0250 | 0.0702 | 99.3 |
0.0500 | 0.0465 | 5.73×10-04 | 1.2 | 0.0500 | 0.0928 | 95.0 | |
0.100 | 0.0928 | 1.02×10-03 | 1.1 | 0.100 | 0.138 | 93.6 | |
K | 0.300 | 0.312 | 1.65×10-03 | 0.5 | 0.750 | 6.35 | 103 |
1.50 | 1.54 | 1.20×10-02 | 0.8 | 1.50 | 7.11 | 103 | |
3.00 | 3.07 | 1.26×10-02 | 0.4 | 3.00 | 8.55 | 101 | |
Ca | 0.300 | 0.368 | 1.69×10-02 | 4.6 | 0.750 | 10.8 | 108 |
1.50 | 1.52 | 3.64×10-03 | 0.2 | 1.50 | 11.6 | 107 | |
3.00 | 3.00 | 1.98×10-02 | 0.7 | 3.00 | 12.9 | 99.6 | |
Ti | 0.0100 | 0.0101 | 2.94×10-04 | 2.9 | 0.0250 | 0.0249 | 99.6 |
0.0500 | 0.0500 | 1.00×10-03 | 2.0 | 0.0500 | 0.0507 | 101 | |
0.100 | 0.101 | 1.55×10-03 | 1.5 | 0.100 | 0.102 | 102 | |
V | 0.0100 | 0.0102 | 1.23×10-04 | 1.2 | 0.0250 | 0.0268 | 105 |
0.0500 | 0.0517 | 4.95×10-04 | 1.0 | 0.0500 | 0.0531 | 105 | |
0.100 | 0.106 | 1.45×10-03 | 1.4 | 0.100 | 0.106 | 106 | |
Mn | 0.0100 | 0.0103 | 9.42×10-05 | 0.9 | 0.0250 | 0.0268 | 107 |
0.0500 | 0.0520 | 5.44×10-04 | 1.0 | 0.0500 | 0.0531 | 106 | |
0.100 | 0.106 | 1.23×10-03 | 1.2 | 0.100 | 0.106 | 105 | |
Fe | 0.100 | 0.112 | 4.00×10-03 | 3.6 | 0.250 | 0.284 | 113 |
0.500 | 0.547 | 6.55×10-03 | 1.2 | 0.500 | 0.561 | 112 | |
1.00 | 1.11 | 1.51×10-02 | 1.4 | 1.00 | 1.11 | 111 | |
Co | 0.0100 | 0.0105 | 1.94×10-04 | 1.8 | 0.0250 | 0.0279 | 111 |
0.0500 | 0.0536 | 7.65×10-04 | 1.4 | 0.0500 | 0.0555 | 111 | |
0.100 | 0.118 | 1.33×10-03 | 1.1 | 0.100 | 0.118 | 118 | |
Ni | 0.0100 | 0.0104 | 1.89×10-04 | 1.8 | 0.0250 | 0.0279 | 111 |
0.0500 | 0.0537 | 8.12×10-04 | 1.5 | 0.0500 | 0.0552 | 110 | |
0.100 | 0.109 | 1.17×10-03 | 1.1 | 0.100 | 0.109 | 109 | |
Cu | 0.0100 | 0.0108 | 2.57×10-04 | 2.4 | 0.0250 | 0.0292 | 115 |
0.0500 | 0.0555 | 9.23×10-04 | 1.7 | 0.0500 | 0.0579 | 115 | |
0.100 | 0.124 | 1.71×10-03 | 1.4 | 0.0750 | 0.0869 | 115 | |
Zn | 0.0100 | 0.0102 | 5.87×10-05 | 0.6 | 0.0250 | 0.0237 | 92.9 |
0.0500 | 0.0478 | 5.37×10-04 | 1.1 | 0.0500 | 0.0473 | 93.7 | |
0.100 | 0.0951 | 6.01×10-04 | 0.6 | 0.100 | 0.0942 | 93.7 | |
As | 0.0100 | 0.0095 | 1.15×10-04 | 1.2 | 0.0250 | 0.0243 | 95.6 |
0.0500 | 0.0473 | 3.83×10-04 | 0.8 | 0.0500 | 0.0482 | 95.7 | |
0.100 | 0.0961 | 4.20×10-04 | 0.4 | 0.100 | 0.0958 | 95.5 | |
Se | 0.0100 | 0.0101 | 3.41×10-04 | 3.4 | 0.0250 | 0.0247 | 97.6 |
0.0500 | 0.0499 | 1.12×10-03 | 2.2 | 0.0500 | 0.0491 | 97.9 | |
0.100 | 0.100 | 2.33×10-03 | 2.3 | 0.100 | 0.0992 | 98.8 | |
Mo | 0.0100 | 0.0088 | 4.74×10-05 | 0.5 | 0.0250 | 0.0227 | 87.5 |
0.0500 | 0.0434 | 4.08×10-04 | 0.9 | 0.0500 | 0.0445 | 87.5 | |
0.100 | 0.0882 | 6.94×10-04 | 0.8 | 0.100 | 0.0898 | 89.0 | |
Ag | 0.0100 | 0.0091 | 7.40×10-05 | 0.8 | 0.0250 | 0.0231 | 92.4 |
0.0500 | 0.0510 | 4.85×10-04 | 1.0 | 0.0500 | 0.0507 | 102 | |
0.100 | 0.104 | 1.03×10-03 | 1.0 | 0.100 | 0.100 | 100 | |
Cd | 0.0100 | 0.0091 | 5.42×10-05 | 0.6 | 0.0250 | 0.0230 | 91.9 |
0.0500 | 0.0456 | 4.34×10-04 | 1.0 | 0.0500 | 0.0459 | 91.7 | |
0.100 | 0.0924 | 9.47×10-04 | 1.0 | 0.100 | 0.0923 | 92.3 | |
Sb | 0.0100 | 0.0090 | 8.64×10-05 | 1.0 | 0.0250 | 0.0240 | 94.2 |
0.0500 | 0.0456 | 5.25×10-04 | 1.2 | 0.0500 | 0.0474 | 93.8 | |
0.100 | 0.0933 | 9.92×10-04 | 1.1 | 0.100 | 0.0946 | 94.1 | |
Ba | 0.0100 | 0.0091 | 1.43×10-04 | 1.6 | 0.0250 | 0.0452 | 98.3 |
0.0500 | 0.0468 | 7.75×10-04 | 1.7 | 0.0500 | 0.0689 | 96.7 | |
0.100 | 0.0962 | 1.07×10-03 | 1.1 | 0.100 | 0.116 | 96.0 | |
Tl | 0.0100 | 0.0084 | 5.36×10-05 | 0.6 | 0.0250 | 0.0251 | 100 |
0.0500 | 0.0494 | 5.51×10-04 | 1.1 | 0.0500 | 0.0500 | 99.9 | |
0.100 | 0.0996 | 9.23×10-04 | 0.9 | 0.100 | 0.0996 | 99.6 | |
Pb | 0.0100 | 0.0084 | 4.20×10-05 | 0.5 | 0.0250 | 0.0248 | 99.5 |
0.0500 | 0.0498 | 4.21×10-04 | 0.8 | 0.0500 | 0.0498 | 99.6 | |
0.100 | 0.100 | 8.50×10-04 | 0.8 | 0.100 | 0.0994 | 99.4 | |
Hg | 0.00004 | 0.00004 | 1.09×10-06 | 2.7 | 0.0001 | 0.0000986 | 98.6 |
0.0002 | 0.0002 | 1.53×10-06 | 0.8 | 0.0002 | 0.000201 | 101 | |
0.0004 | 0.0004 | 2.51×10-06 | 0.6 | 0.0004 | 0.000399 | 99.7 |
结论
本实验建立的ICP-MS法能同时测定水中25种元素含量，具有分析速度快、分析效率高，实验操作简便、样品前处理简单，线性范围宽，灵敏度高、检出限低，干扰少，方法精密度和准确度高，实验结果准确可靠等特点，适用于本中心检测生活饮用水、水源水中25种元素的痕量检测和定量分析。
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作者简介：欧小蕾（1989-），女，工学硕士，化学分析工程师，主要从事水质分析检测和项目研发工作。
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