采用臭氧氧化工艺处理钢铁企业高盐废水技术研究

采用臭氧氧化工艺处理钢铁企业高盐废水技术研究

侯达文

中冶南方工程技术有限公司

摘要：针对钢铁企业冷轧工序产水废水深度脱盐产水的浓盐水和高含盐量的酸性废水，采用臭氧+生物接触氧化的工艺进行实验。在实验研究中，探讨各影响参数对处理效果的影响，以处理水达到水污染物特别排放限值要求为导向，重点研究了臭氧投加量、原水电导率、生化的容积负荷等各影响因素对COD_Cr去除效果的影响，由此确定适合的运行条件。

关键词：冷轧废水、浓盐水、酸性废水、臭氧氧化

冷轧产品是钢铁企业产品附加值最高的产品之一，也是各大钢铁企业不断追求的发展目标。目前，我国钢铁行业冷轧产品产能近1亿吨/年，冷轧工序会产生大量的稀碱废水、浓碱废水、酸性废水、含铬废水、平整液废水、含油及乳化液废水等。目前的比较常用的方式是将稀碱废水、浓碱废水、含油及乳化液废水等几种含盐量较低的废水经过生化处理后进入双膜法工艺（超滤系统+反渗透系统）脱盐回用，浓盐水送至供炼钢焖渣、高炉冲渣使用，酸性废水和含铬废水等含盐量较高的废水处理后满足《钢铁工业水污染物排放标准》（GB 13456-92）相关排放标准后排放。

目前，一方面，钢铁企业废水深度处理广泛采用双膜法工艺，使用膜分离技术产生优质回用水，但由于冷轧废水在双膜法之前已经进行了充分的生化处理等污染物脱除工艺，因此，浓盐水中的有机物质性质非常稳定，难以降解，而目前炼钢焖渣、高炉冲渣所需浓盐水数量有限，且因对设备腐蚀性较强，用户使用意愿不强，大多数钢铁企业难以消纳这部分浓盐水，存在问题。另一方面，为引导钢铁企业可持续发展，促进钢铁工业工艺和污染治理技术的进步，国家环保部于2012年6月发布了《钢铁工业水污染物排放标准》（GB 13456-2012），该排放标准中规定了水污染物特别排放限值，其中表3标准中针对轧钢工艺，COD_Cr的限值为30mg/L。目前在运行的大部分冷轧废水处理工艺的排放水水质难以满足该水污染物特别排放限值要求。

为保证浓盐水和冷轧废水中的其他高盐废水能够满足《钢铁工业水污染物排放标准》（GB 13456-2012）水污染物特别排放限值要求，需要进一步处理。臭氧氧化作为高级氧化的主要工艺之一，是最近发展起来的一种化学氧化技术，能有效处理废水中的有机污染物，降低废水的COD值，特别是能够高效分解水中有毒物质如氰化物和氨氮。

本课题研究臭氧氧化+生物接触氧化处理高盐废水，通过实验确定确保排放水达标的情况下臭氧催化氧化需要投加的臭氧量及生化设计参数等。

1. 臭氧作用机理与应用

1.1性质与作用机理

臭氧O₃是氧气O₂的同素异形体，含有3个氧原子，呈sp2杂化轨道，成离域π键，形状V型，极性分子。臭氧氧化性极强，氧化还原电位为2.07V，单质中仅低于F2（3.06V）。

臭氧能够氧化大多数有机物，，特别是氧化难以降解的物质，效果良好。臭氧在与水中有机物反应途径有两种：一种是以氧原子的形式直接氧化水中的有机物；另一种是以自由基连锁反应分解产生的羟基自由基·OH的间接反应。

（1）直接氧化反应

臭氧直接反应是对有机物的直接氧化，反应具有选择性，反应速率慢，由于臭氧分子的偶极性、亲电性和亲核性，臭氧直接氧化机理包括环加成、亲电反应和亲核反应。

环加成机理表明臭氧的偶极结构可以使有机物不饱和键断裂，起到开环断键，降解有机物的作用，亲电反应机理表明表明臭氧反应易发生在电子密度高的基团上，如-OH，-NH2。亲核机理表明臭氧的电子易攻击吸电子基团的碳原子，臭氧与离子化和易电离的有机物反应速率常数比中性化合物反应速率常数大。

（2）间接氧化反应

臭氧间接氧化反应是有自由基参与的氧化反应，过程中产生了·OH，氧化还原电位高达2.80V，自由基作为二次氧化剂使得有机物迅速氧化。

臭氧是因其强氧化性能过与水中有机物反应起到降CODCr、脱色、杀菌、除臭和提高可生化性的作用。借助臭氧氧化作用降低水中难降解有机物的种类和含量达到降低CODCr的目的，臭氧与水中的有机物反应，将其氧化成小分子有机物或者易降解有机物，一方面降低CODCr的浓度，另一方面可提高水质可生化性。

1.2臭氧技术在水处理中的应用

随着臭氧发生技术的发展，水处理要求的提高，臭氧应用的经济性得到了很大提高，臭氧强氧化性和高氧化速率的特点使其在水处理领域得到了越来越广泛的应用。臭氧在工业废水处理中也有广泛的应用，臭氧可以用于污水处理厂出水的消毒，去除水中的色度，臭氧能够将一些有毒的有机物转化成易于生物代谢的有机物，提高可生化性，特别是在高浓度、难降解有毒有害的有机废水处理中，臭氧具有很多优势。在使用过程中通常与生物法结合，以降低成本，臭氧氧化既可作为生物降解的前处理，也可以作为出水的是的深度处理，形成系列组合工艺，在实际应用中得到了很好的效果。

臭氧在水处理中的应用，可分为预臭氧投加和后臭氧投加，一般设置在混凝沉淀或者澄清工艺之前的称为预臭氧；设置在过滤工艺前后的称为后臭氧。

预臭氧的作用主要表现在去除水中的色、嗅、味、微量的有机污染物、也能够去除铁、猛和其他无机有毒物质等，能够对水中的微生物如细菌、病毒、细胞囊、芽孢，改善絮凝和过滤效果，替代加氯工艺，减少因加氯而产生的氯消毒副产物。目前臭氧氧化技术在国内水厂得到了越来越多的应用。

后臭氧氧化分解水中大分子有机物为小分子中间产物，后臭氧能够氧化分解如杀虫剂、清洁剂、苯酚和生物难降解有机物，将COD_Cr转化为BOD₅，提高水体的可生化性，便于后续生物处理。目前较为常见的臭氧组合工艺主要有臭氧氧化-生物膜法，如臭氧-生物接触氧化，臭氧-曝气生物滤池，臭氧-生物活性炭和臭氧-膜生物反应器等，这些组合工艺越来越多的应用于污水深度处理工艺中，每种方法都存在自身的优缺点，如何应用相应的组合工艺，需要根据视情况来选择。

2. 实验部分

1.1实验水源

实验水源尽可能模拟冷轧废水站工程水质情况，并结合现场情况取水。根据废水站处理工艺，实验水源采用B钢厂二冷轧废水处理站酸性废水与浓盐水混合组成，浓盐水为稀碱废水处理系统产出，具体混合比例如下：

本实验的混合废水进水COD_Cr约100mg/l。混合废水生化系统进水主要是难以生物接触氧化的大分子有机物，BOD₅/COD_Cr一般小于0.1，可生化性较差。混合废水电导率约在5000~6000μs/cm左右。

1.2实验工艺流程

臭氧在工业废水处理中有广泛的应用，能够将一些有毒的有机物转化成易于生物代谢的有机物，提高可生化性，特别是在高浓度、难降解有毒有害的有机废水处理中，臭氧具有很多优势。在使用过程中通常与生物法结合，以降低成本，臭氧氧化既可作为生物降解的前处理，也可以作为出水的是的深度处理，形成系列组合工艺，在实际应用中得到了很好的效果。

本次实验为提高臭氧利用效率，采用“混合废水→一级生物接触氧化→一级澄清→臭氧接触氧化→二级生物接触氧化→二级澄清→出水”的工艺路线。

1.3实验装置

实验装置由中和混凝絮凝罐、一级生物接触氧化池、一级澄清池、臭氧氧化池、二级生物接触氧化池、二级澄清池等几个部分构成：

1. 中和混凝絮凝罐：调节混合废水pH使其达到中性。安装搅拌机混合。停留时间10min。

2. 一级生物接触氧化池：通过生物的活动降低水中COD_Cr，内装专用半软性生物填料，底部安装空气扩散网格。设计水力停留时间：12h；曝气量气水比：12：1。

3. 一级澄清池：降低出水中SS，截留活性污泥，设计表面负荷0.5m³/m²/h。

4. 臭氧氧化池：将难降解有机物进行化学改性和部分直接矿化，增加可生化性；再通过后生化去除水中可生化处理的氧化残片。通过氧化与生化耦合处理，提高处理效率。设计水力停留时间：4.0h；设计臭氧投加量30-120g O₃/m³

5. 二级生物接触氧化池：通过生物的活动降低水中COD_Cr，内装生物填料，底部安装空气扩散网格。设计水力停留时间12h；曝气量气水比：12：1。

6. 二级澄清池：降低出水中SS，截留活性污泥，设计表面负荷0.5m³/m²/h。

1.4分析指标

实验以COD_Cr的去除率为主要分析指标，其中COD_Cr采用重铬酸钾法进行分析，pH计采用便携式仪表，电导率仪采用便携式电导率仪。

3. 实验结果与讨论

2.1原水流量和臭氧催化池臭氧投加量

原水流量为2m³/h，臭氧投加量为60~100mg/L。详细记录见图2.1

图2.1 原水流量和臭氧投加量

从上图中可以看出，原水流量约在1.8~2.2m³/h范围内波动，臭氧发生器产生量为150g/h，则臭氧投加量约在70~80mg/L范围内波动。

2.2原水电导率和中和槽出水PH值

原水电导率和系统反应的PH值直接关系到生化效果的好坏，一般来说PH值约6.5~9较为适合，本实验控制PH值约为7~8。原水中含有一定量的深度处理后浓盐水，本实验记录原水的电导率和中和槽出水PH值，详细记录见图2.2

图2.2原水电导率和中和槽出水PH值

从上图可以看出PH值基本稳定在7.4~7.6,波动较小，较为稳定。原水电导率约为5000~5400μs/cm，其中大部分为5400μs/cm左右，系统原水较为稳定。

2.3各反应阶段的COD_cr分析

记录并分析各反应阶段的CODcr是本实验重点，本实验重要目标是反应臭氧催化氧化和生物接触氧化系统中各阶段的CODcr去除效果。详细记录见图2.3

图2.3 各阶段出水CODcr

从上图可以看出，本阶段实验记录期间系统运行稳定，处理效果较。系统稳定运行后，原水CODcr约在70~90mg/L，产水箱出水约在10~30mg/L，大部分为20 mg/L左右，各个反应阶段对COD均有去除效果。

2.4生化容积负荷

对各阶段的COD_cr值计算，可以得出一级生化和二级生化的容积负荷。详见图2.4

图2.4 一级生化容积负荷和二级生化容积负荷

从上图可以看出，一级生化容积负荷约0.04~0.06 kgCOD/m³*d，平均约0.05 kgCOD/m³*d。二级生化容积负荷0.02~0.04 kgCOD/m³*d。平均约0.03 kgCOD/m³*d，一级生化容积负荷高于二级生化容积负荷，处理效果比较平稳。

2.5臭氧氧化反应COD_cr去除率

对各阶段的COD_cr值计算，可以得出臭氧接触氧化反应CODcr去除率。比较直观反映臭氧接触氧化去除COD_cr的效果。详细记录见图2.5

图2.5 臭氧催化氧化反应CODcr去除率

从上图可以看出，臭氧接触氧化反应COD_cr去除率约10~30%，大部分数据集中在15%~25%。

2.5生化微生物菌落

对接种污泥和生化池污泥进行微生物菌落分析。具体数据见下图：

图3.2.5 生化微生物菌落分布图

接种污泥的主要生物菌落种类：

变形菌门 69.6% 拟杆菌门 5.8% 放线菌门 5.2% 浮霉菌门 3.8%

绿硫细菌 3% 芽单胞菌 2.8% 酸杆菌门 2.1%

生化池污泥的主要生物菌落种类：

变形菌门 84.9% 拟杆菌门 1.8% 放线菌门 5.7% 浮霉菌门 0.8%

绿硫细菌 1.1% 芽单胞菌 0.7% 酸杆菌门 1.1%

通过上图可以看出，经过驯化后，生化池污泥中变形菌门占绝大多数（85%左右），变形菌为生化处理的主力军。

2.6臭氧投加量对系统水质的影响分析

本阶段实验重点分析臭氧投加量对达标排放系统各阶段水质的影响。根据现有实验装置情况，我们重点分析1个因素：臭氧的投加量（mg/L），并记录实验水源情况即一次提升水泵出水管水质，包括PH值、悬浮物浓度（mg/l）、电导率（μs/cm）、和氯化物（mg/l）。

重点分析臭氧投加量对处理效果的影响。参考改造工程臭氧投加量（60mg/L），确定本实验臭氧投加量分别为0mg/L、50 mg/L、60 mg/L。

本阶段实验水源水质不可避免出现波动。为了真实客观地反映系统实际运行情况。记录实验水源水质，包括PH值、悬浮物浓度（mg/l）、电导率（μs/cm）、和氯化物（mg/l）。见下图：

图2.6.1 原水pH值和悬浮物浓度

图2.6.2 原水电导率和氯化物浓度

从上图可以看出，实验装置的水源水质并不稳定，PH值在6.8~7.8之间，悬浮物在4~10mg/l，电导率为3000um/cm左右，氯化物浓度为700~950mg/l。

（1）臭氧投加量为0mg/l时系统各反应阶段水质情况

实验过程中，关闭臭氧发生器，臭氧投加量为0mg/l，其他运行参数不变。取样检测各个反应阶段的出水。其中各反应阶段的COD_cr和BOD₅详见下图：

图2.6.3 臭氧投加量为0mg/l时各反应阶段出水CODcr和BOD5

从上图可以看出，总体上二级生化澄清池出水CODcr在40~50mg/l，BOD在10mg/L以下。说明出水可生化性很差。

（2）臭氧投加量为50mg/l时系统各反应阶段水质情况

实验过程中打开臭氧发生器，调整臭氧投加量为50mg/l，其他运行参数不变。取样检测各个反应阶段的出水。其中各反应阶段的COD_cr和BOD₅详见下图：

图2.6.4 臭氧投加量为50mg/l时各反应阶段出水CODcr和BOD5

从上图可以看出，总体上二级生化澄清池出水COD在30~40mg/l，BOD在10mg/l以下。废水经过一级生化池、臭氧氧化池和二级生化，COD一步一步降低，有些检测数据还反映臭氧氧化池出水BOD升高。充分说明臭氧氧化反应能降低废水的COD，增加废水可生化性。并在二级生化池中进一步降低废水中的COD，提高废水水质。

（3）臭氧投加量为60mg/l时系统各反应阶段水质情况

打开臭氧发生器，调整臭氧投加量为60mg/l。其他运行参数不变。取样检测各个反应阶段的出水。其中各反应阶段的COD_cr和BOD₅详见下图：

图2.6.6 臭氧投加量为60mg/l时各反应阶段出水CODcr和BOD5

从上图可以看出，总体上二级生化澄清池出水COD在低于30mg/l，BOD在5mg/l以下。满足出水水质要求。相比50mg/l的臭氧投加量，二级澄清池出水COD和BOD进一步下降，水质进一步改善。

通过以上三组实验可以看出：生物氧化+臭氧氧化处理工艺是可以达到出水COD小于30mg/l，臭氧氧化反应可以进一步去除水中的COD，并提高废水的可生化性。从而达到进一步提高出水水质的目的。当臭氧投加量为60mg/L左右时，出水可以达到COD小于30mg/l。

根据理论计算和类似工程经验以及本实验实际运行情况，生物接触氧化池的曝气量气水比在10：1到12：1左右系统运行稳定。处理效果较好，能达到实验要求。

4. 实验结论

（1）冷轧废水的酸性废水和浓盐水混合处理达标排放系统，在原水电导率约5000~5500μs/cm的情况下，采用臭氧氧化+生物接触氧化工艺处理，出水COD_cr约10~30mg/L,大部分COD_cr约为20 mg/L，能够满足《钢铁工业水污染物排放标准》（GB 13456-2012）表3要求；

（2）两级生物接触氧化工艺中，一级生化容积负荷约0.04~0.06 kgCOD/m³*d，二级生化容积负荷0.02~0.04 kgCOD/m³*d，臭氧对COD_cr去除率约10~20%。

（2）臭氧氧化反应中合适的臭氧的投加量为60mg/l，在该投加量下，系统的出水水质小于30mg/l，较为经济。

参考文献

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