一种用于红外监测的硫化锌晶体的制备方法

一种用于红外监测的硫化锌晶体的制备方法

朱亮

泰州市爱特斯光学材料有限公司

摘要：硫化锌作为一种半导体材料，由于其对红外光具有很高的透过率，因而被广泛应用于军用和民用等领域。本文通过介绍硫化锌的红外特性及硫化锌晶体的常用制备方法，通过实验提出了一种用于红外监测的硫化锌晶体的制备方法，能够改善硫化锌材料中的微观结构，提高硫化锌晶体的光学性能。

关键字：红外特性 硫化锌晶体 制备方法

硫化锌是一种应用广泛的II-VI族直接宽禁带的半导体材料，其禁带的宽度为3.7eV。作为一种过渡金属硫化物，由于其在红外波段范围内具有良好的透过性能，同时拥有较好的机械稳定性和热稳定性，作为一种重要的半导体材料和发光材料，在磷光体、发光、传感器、红外窗口材料、光催化等军用和民用领域得到极为广泛的应用。

一、硫化锌的红外特性

硫化锌作为一种光学材料，其立方结构对可见光具有很高的折射率，而对于红外光却有很高的透过率。在四配位环境下能级分裂小，高振子强度，低声子频率能够使无辐射跃迁几率降低，是红外透射窗口较为理想的材料，在红外成像技术领域有广泛的需求，是最佳的飞行器双波段红外观察窗口和头罩材料。

红外光根据不同的波长分为近红外、中红外和远红外三个波段。其中，近红外的透光波段范围指0.75-3.0μm，中红外透光波段范围为3.0-20μm，远红外透光波段范围为20-1000μm。而硫化锌在3-5μm和8-12μm波段具有较高的红外透过率，并且具有优良的光、机、热学综合性能。硫化锌在500℃时透过率仍能够保持在60％以上，多光谱硫化锌的透射波段为0.35-14μm，覆盖了从可见光到长波红外的全波段，在0.4-10.3μm波段透射曲线平直，无吸收峰；高温光学性能优异，在温度高达到600℃时仍能全波段保持较高的透过率：折射率温度系数低（~10-5/℃），在环境温度变化时能够保持成像的清晰度；力学性能比较优良，化学性质稳定。因此，在军事目标的预警与跟踪、红外制导、红外通信、军用夜视仪、探测隐身飞行被认为是较为理想的红外窗口材料，被广泛应用于红外影像等高科技产品上。

二、硫化锌晶体的常用制备方法

国内外关于硫化锌晶体的合成方法主要分为化学方法和物理方法。化学方法主要为化学气相沉积法，物理方法为物理气相沉积法、热压法和高温高压法。

1. 化学气相沉积法

化学气相沉积法的应用较为广泛，它是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生反应生成固态沉积物的过程。具体来说就是通过对材料组成的多种化合物、单质和有机物在真空或者负压下电离成所需材料的气态形式沉积在衬底上，或者是在沉积衬底表面借助于气相作用发生化学反应生成要求的材料。这种方法通过控制反应温度、压强和组分浓度等参数合成新的材料，并赋予新材料特殊的性能。

2.物理气相沉积法

这种方法与化学气相沉积法有点类似，是用物理的方法使材料气化，在基体表面沉积的方法。具体来说是将所需材料的粉末在真空或者惰性气体的保护条件下，将原料经过一次或者多次升华在衬体材料上沉积为所需晶体材料的一种物理方法。这种方法不需要经过化学反应，而是材料由固态粉末升华为气态后再结晶的一种过程，具有均匀性好，光透性高等特点，缺点为晶体的强度较低，制备周期较慢，设备较为昂贵。

硫化锌真空升华结晶工序控制条件主要如下：

真空度：<0.67Pa 升华温度：1050℃ 升华时间：20h

冷凝温度：800一900℃ 结晶器材料：铝片

所获晶体需要进行第二次升华结晶及真空处理，在波长0.3一14μm波段中透过率达到70%左右。

3.热压法

又被称为热压烧结法，是国内外合成功能材料的主要方法，它是将原料放入惰性保护气体或者真空中，提升压力，在适宜的温度范围内使原料发生固相反应。

4. 高温高压法

本方法是借助于超高压设备对机体中心的复合块进行挤压产生很高压强的一种方法。在100GPa（1GPa=1万大气压）下，氧可以转变为金属，并成为超导体（Tc约为0.6K）；在200GPa压力下，金属钠也可转变为绝缘体，因此，高压研究手段在国际上已得到了广大研究者的高度重视。高温高压法中硫化锌多晶的合成是以硫粉和锌粉为原料，在高温高压下使其发生反应得到所需材料；或者以硫化锌粉末为原料利用高温高压进行实验得到硫化锌多晶。

三、红外监测的硫化锌晶体的制备

一般采用热等静压处理化学气相沉淀方法制备的硫化锌纳米微粒，可以显著改善其可见光与近红外区域透射性能，使其成为一种多光谱材料，从而实现了其可见光至远红外区域的全波段的高透过性。

硫化锌的熔点为1700℃，在 25℃时蒸汽压为12600毫米汞柱，因此难以通过无压烧结方法获得大尺寸的硫化锌晶体材料。在制备热压硫化锌晶体材料的过程中，往往由于热压结束时，在晶体冷压过程中，收速收缩的模具挤压晶体，硫化锌提纯时引入S 空穴，从而导致硫化锌材料中的内部缺陷，造成对光的散射，因此，我们根据研究和实验，提供一种能够改善硫化锌材料中的微观结构的制备方法，提高硫化锌晶体的光学性能。

具体步骤如下：

1.装料：将一定规格的硫化锌粉末均匀地装入模具中；

2.预压：将模具置于液压机中，进行预压，根据模具高度的不同选择不同的压力进行，当模具为2cm内时，液压机压力为20-30T;模具为3-5cm时，液压机压力为60-70T；

3.烘干：将预压后的模具置于烘箱内烘干，烘箱温度设置为100-110℃，烘干时长为4-6h；

4.结晶：将烘干后的模具置于真空炉中，硫化锌压块在真空炉中升华再结晶，真空炉的加热温度设置为800-900℃，加热时长为3-6h，从真空炉中取出硫化锌晶体。

根据以上步骤，我们进行了三次实验，将预压时模具使用的高度、液压机压力大小、烘干时烘箱温度和时长、结晶过程中真空炉的加热温度和时长等参数进行调整，获得了硫化锌晶体在8-10μm波段，红外透过率的数据，具体实验数据和结果见下表（硫化锌晶体的制备实验数据和结果）：

硫化锌晶体的制备实验数据和结果

四、结论

为了改善硫化锌在中波红外波段范围内的光学性能，本文对不同处理温度及加热时长进行了对比，通过实验研究可知，经850℃处理后的中波和长波红外透过率涨幅达到最大，经5小时处理后的中波和长波红外透过率涨幅达到最大，因此，加热温度为850℃及加热时长为5小时所加工制得的硫化锌晶体的光学透过性能最佳。

参考文献：

1. 白素媛等.硫化锌材料的研究与进展［J］.山东化工，2021年第50卷.

2. 史新宇.氧化锌的制备及其光学特性的研究［D］.烟台大学，2009年.

3. 王丽娟.硫化锌多晶块体材料的高温高压制备及其性能研究［D］.牡丹江师范大学，2019