新型稀土铕配合物与丙烯酸甲酯共聚物的荧光性质研究

新型稀土铕配合物与丙烯酸甲酯共聚物的荧光性质研究

袁欢欢 *，张刚，杨艺聪，阳区

湖南航天三丰科工有限公司，湖南 长沙 410600

摘要：合成了1个邻菲罗啉衍生物，作为第二配体，丙烯酸作为第三配体，α-噻吩三氟甲酰丙酮作为第一配体，制备了1个新颖的带聚合活性的四元配合物。采用红外光谱、元素分析对配合物进行了结构分析。配合物通过自由基引发与甲基丙烯酸甲酯进行共聚制备成共聚物发光材料，荧光光谱表明所制备的共聚物具有很好的单色性和良好的发光性质。

关键词：邻菲罗啉衍生物；铕配合物；DFT计算；荧光性质

Study on the Fluorescence properties of the Copolymer of rare earth Europium complex and Methyl acrylate

Yuan Huanhuan^*, Zhang Gang,Yang Yi Chong, Yang Qu

（Hunan Aerospace Sanfeng science and Engineering Co., Ltd, Hunan Changsha 410600)

Abstruct：A novel quaternary complex with polymerization activity was prepared.One o-phenanthroline derivative was synthesized as the second ligand.Acrylic acid is the third ligand.α - thiophene trifluoroacetone is the first ligand.The structure of the complex was analyzed by IR and elemental analysis. The copolymer luminescent materials were prepared by copolymerization of the complex with Methyl Methacrylate Initiated by free radicals. The fluorescence spectra showed that the copolymer had good monochromatic and luminescent properties.

Key Words: Phenanthroline derivatives; Eu complexes; DFT calculation; luminescent properties

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1 前沿

稀土元素位于元素周期表中镧系，由于其外层电子结构相同，且内层4f子能级比较相近，稀土元素表现出很多独特的物理及化学性质。稀土配合物由于其结构多样化、发光色彩鲜艳、发光效率高等优点，在发光材料领域得到研究者的格外关注^[1-6]。相对于小分子发光材料聚合物发光材料是一类新颖的发光材料，通常它是以共价键的方式把磷光配合物连接到聚合物侧链或主链上^[7-9]。这样可以避免掺杂形式的小分子在聚合物中的相分离问题。降低磷光体之间的相互作用，减少浓度猝灭并且可以增加磷光体在聚合物中的稳定，使得电致发光器件的效率得到提高^[10-12]。本文制备了1个新颖的带有聚合活性的四元稀土铕配合物，并与甲基丙烯酸甲酯进行共聚，结果发现聚合物具有良好的单色性和荧光性能。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

1,10-邻菲罗啉（99.9%，Aladdin），浓硫酸（98%，西陇化工），浓硝酸（西陇化工），浓盐酸（12mol/L，国药试剂），盐酸羟胺（98%，Aladdin），碳酸钡（98%，国药试剂），Pd/C（10%, Aladdin），水合肼（85%，Aladdin），草酰氯（99%，Aladdin），溴代正丁烷（98%，Aladdin），邻苯二胺（99%，国药试剂），对羟基苯甲醛（98%，Aladdin），3,4-二胺基甲苯（98%，国药试剂），噻吩-2-甲醛（99%，Aladdin），3,4-丁二酮（98%，国药试剂），Eu₂O₃(99.99%，Aladdin)，二苯甲酰甲烷（99%，国药试剂）。其余试剂均为分析纯。

上海亚荣X-4显微熔点仪，DHG-9070A 旋转蒸发仪，布鲁克ALPHA傅里叶红外光谱仪，Perkin-Elmer PE-2400(Ⅱ)元素分析仪，布鲁克DRX-500 MHz核磁，日立F-2700荧光光谱仪。

2.2 聚合物的制备

配体、配合物及聚合物的合成路线如图1所示

图1 聚合物的合成路线

化合物1-3按文献^[17]的方法合成。其中化合物1,10-邻菲罗啉-5,6-二胺(3)为黄色固体产物，m.p>350℃,

¹H NMR (400 MHz, DMSO): δ 9.56 (s,2H), 9.23 (s,2H), 8.41 (s,2H), 8.02 (d, J = 47.8 Hz,4H).

2,3-二甲基吡嗪并[2,3-f][1,10]菲啰啉(DmPPhen）的合成^[18]：取0.52g化合物3和75ml无水乙醇放入150ml的烧瓶中，常温搅拌。取0.21g 3,4-丁二酮配成10ml乙醇溶液，常温下滴加3,4-丁二酮，滴加结束后继续常温反应12h。减压蒸馏，固体产物倒入（甲醇：水=1:10）的溶液中，然后抽滤，滤饼烘干后拌入硅胶进行过柱分离；洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯=3:1。最终得白色针状产物0.47g，产率为：64.4%，m.p=281-282℃，¹H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 9.49 (t, J = 27.1 Hz,2H), 9.36 (m,2H), 7.81 (dd, J = 7.9, 4.4 Hz,2H), 2.87 (s,6H).

配合物的制备^[13-17]：取0.224g 2-噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）和15ml无水乙醇放入三口烧瓶中，通氮气保护。加热升温至55℃，强力搅拌下滴加10ml含1mmol氯化铕的无水乙醇溶液，然后用NaOH的乙醇溶液调PH值为6-7，中和结束后保温反应1h。接着滴加10ml含2mmol丙烯酸的无水乙醇溶液，滴加结束后用NaOH的乙醇溶液调PH值为6-7。最后滴加DmPPhen的无水乙醇溶液，然后保温反应8h。反应结束后减压蒸除溶剂，剩余约15ml乙醇时有大量固体析出，停止蒸馏冷却至常温，固体进行抽滤，用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤两次，真空干燥得微红色粉末0.43g，产率：63.3%。

聚合物的制备^[18-21]：称取0.184g (0.2mmol)配合物Eu(TTA)(L₃)₂DmPPhen和2g (20mmol) MMA投入到100ml的两口烧瓶内，量取7ml精制的DMF加入烧瓶中，加入0.012g AIBN。抽真空并通氮气保护，加热至60℃，然后保温反应72h。反应结束后用滴管吸取反应液缓慢滴加到70ml甲醇中，一边滴加一边猛烈搅拌，析出白色沉淀，过滤固体后晾干。固体用5ml DMF溶解，再滴加到70ml甲醇中，反复纯化三次，直到取甲醇中液体点到滤纸上在紫外灯下照射无红光为止，最后所得聚合物在紫外灯下发射鲜艳的红光。

3 结果与讨论

3.1 配合物的元素分析

配合物的元素分析结果见表1，括号内为理论值，结果表明配合物的实测值与理论值基本一致。

表2 配合物的元素分析结果

Table 2 the results of complex element analysis

3.2 配体及配合物的红外光谱

表3配体及配合物的主要红外光谱数据(cm^-1)

Table 3 IR spectra data of the complexes(cm^-1)

a：配体，b: 配合物，c:聚合物

图2：聚合物的红外光谱图

从配合物Eu(TTA)(L₃)₂ DmPPhen的谱图中可以看出丙烯酸（HAA）在形成配位后在1718cm^-1处的ν_C=O 伸缩振动吸收峰消失，而在低波数1362cm^-1处出现ν_COO-的对称伸缩振动峰，这是因为C-O 基团上氧的孤对电子转移到Eu³⁺的外层空轨道上，使C-O 的σ键长伸长以及健能降低。另外羧基与Eu³⁺形成稳定的螯合环后，共轭效应导致体系的P电子云密度有所下降，造成C-O键的极性变弱，结果使得吸收峰降低，ν_C-O的吸收峰在配位后向低波数移动，移动到1042cm^-1，这些结果说明配合物中含有羧基。另外HTTA的特征吸收峰ν_C=O（1656cm^-1）在配位后移动到1625cm^-1，在1305cm^-1和1142cm^-1两处分别出现νas_(CF3)和νs_(CF3)的特征吸收峰。而ν_C=C(噻吩环)和ν_C-H (噻吩环)的特征吸收峰分别在1353cm^-1和1061cm^-1处出现，ν_C-S的特征峰在722cm^-1处出现，除此之外在420cm^-1处的吸收峰来自于O-Eu。对于DmPPhen配体来讲在配位后其C=N的伸缩振动红移至1478cm^-1，这是因为DmPPhen与铕形成五元环后降低了C=N键的力常数造成的^[16,17]。另外561cm^-1处的一吸收峰是N-Eu的吸收峰，这些结果证实DmPPhen发生配位^[16]，从以上分析结果可知配位是成功的。

除配合物上的几个微弱的特征吸收峰外，其余峰和聚甲基丙烯酸甲酯的出峰基本一致。表明在配合物含量较低（配合物：MMA的摩尔比为1:100）的情况下，聚合物的红外谱图主要反映基质PMMA的吸收峰^[20,21]。在2997cm和2952cm^-1处的吸收峰分别是聚合物链上甲基的ν_C-H不对称和对称振动，1729cm^-1处的一强吸收峰，是酯基的振动吸收峰，配合物在1625cm^-1,1572等处的吸收峰消失，但是在谱图中能够辨析出在1557cm^-1和1540cm（芳环上ν_C=C振动）处出现配合物的很弱的吸收峰^[22-25]。这些吸收峰的存在和消失，正是说明了配合物与甲基丙烯酸甲酯发生共聚的结果，说明聚合是成功的。

3.3 配合物的荧光性质

配合物的荧光测试均在常温下10^-5mol/L的CH₂Cl₂溶液中。相应配合物的发射波长和最大激发波长数据列于表4中

表4 配合物的荧光光谱数据

Table 4 Fluorescence spectra data of complexes

图3 DmPPhen配合物的荧光激发光谱图 图4 DmPPhen配合物的荧光发射光谱图

图5 聚合物荧光激发光谱图 图6 聚合物的荧发射光谱图

配合物均在590nm（橙红光色）和615nm（纯红光）处出现了Eu³⁺的特征发射峰，且半峰宽度较窄。其中590nm和615nm处的发射峰分别是铕（Ⅲ）的⁵D₀→⁷F₁ 跃迁和⁵D₀→⁷F₂跃迁。配体DmPPhen表现出非常好的“协同”作用，配合物具有非常好的荧光性能。

当带有聚合活性的配合物与甲基丙烯酸甲酯发生共聚后，共聚物的荧光发射光谱主要体现为Eu(Ⅲ)的特征发射（590nm（橙红光）和615nm（纯红光））。发射峰的位置在聚合后并未发生改变，并且仍然呈窄带发射，说明所制备的透明树脂材料有很高的色纯度。这主要是因为Eu(Ⅲ)的荧光发射是来自于4f-4f电子的跃迁，而4f电子层被5s²5p⁶电子云所屏蔽，因此跃迁时受外界因素影响较小，仍然保持窄带发射。另外有机配体HTTA、DmPPhen的引入一方面可以接受PMMA给予的能量，另一方面可以将自身的能量传递给Eu(Ⅲ)离子，分子内能量的传递加强了配体到稀土Eu³⁺的能量传递，从而可以增强荧光性能。配合物的发光强度是由各配体共同“协同”产生的，不同的配体之间协同能力不同，所造成的发光强度不同。各聚合物，在相同的投料比和相同的浓度下，聚合物的荧光强度与配合物的荧光强度相一致。

4 结论

本文合成了一个新颖的带有聚合活性的四元配合物，利用红外光谱、元素分析和荧光光谱对这些配体和配合物进行了表征。配体DmPPhen的引入对Eu³⁺产生很好的敏化效果，配合物表现出很好的荧光性能。当带有聚合活性的配合物与甲基丙烯酸甲酯发生共聚后，共聚物的荧光发射光谱主要体现为Eu(Ⅲ)的特征发射峰的位置在聚合后并未发生改变，并且仍然呈窄带发射，说明所制备的透明树脂材料有很高的色纯度和发光性能，该材料可应用于电致发光器件OLED的制备或防伪材料。

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^1作者简介：袁欢欢（1986-），男，硕士，工程师，研究方向：功能材料与精细化学品的合成及应用