相转移催化反应及其在有机合成中的应用

相转移催化反应及其在有机合成中的应用

张中剑

苏州楚凯药业有限公司 215200

摘要：我国经济增长带动工业、医药等重要领域取得巨大进步，包括理论研究与实践经验，都成为提升国民经济重要工具，对于人们生活水平提升也贡献巨大力量。本文针对相转移催化反应及其在有机合成中的应用进行研究，旨在提升我国工业发展水平，为我国经济从工业低端产品生产大国，转向工业高端产业设计制造大国提供可行性参考。
关键词：相转移催化反应；有机合成；应用

前言：作为20世纪70年代的有机合成方法，相转移催化反应选择一些物质作为 （相转移催化剂）使用，主要负责承载反应物工具，将反应物利用相界面迁移方法，转移至便于顺利反应的另一相。因为该方法不需要太多等待时间，有机物合成产率相对较高，对于传统合成方法是重大技术革新，所以在目前有机合成中具有良好应用前景。

1相转移催化反应原理

1.1季铵盐类催化反应原理

有机合成的非均相反应是常见类型，其原因液相互不相溶，无法进一步反应。例如水相 与有机相 在常规条件下，会因为水相与有机相不能充分接触，导致有机合成反应相较缓慢，加入适合催化反应的季铵盐类（ ）的 （相转移催化剂），对水相 进行离子交换，以 为渠道，与有机相 结合，生成^[1]。反应过程可以利用图1所示。

图1季铵盐类催化反应过程

作为 使用的 ，拥有季铵盐的阳离子 ，而 是与水相溶反应物，拥有代表亲核基团阴离子 。从图1可以看出，产物获得除在水相与有机相直接进行（4）反应，从（1）到（2）再到（3）的反应也同样可以拥有同样效果。并且 在获得产物时也可以在反应中再生。但是 具有活性剂性能，融入水相与有机相，以萃取形式完成相转移催化反应。借助 ，将水相中 以离子交换形式进行萃取，并使用扩散作用使其融入有机相中，在经过相转移催化反应后， 将亲核基团中 重新带回水相，将其萃取至有机相反应位置，让催化反应持续进行。目前应用在电解反应的季铵盐类 有 （四丁基硫酸氢铵）等，应用在有机取代反应的季铵盐类 有TBAI(四丁基碘化铵）,应用在杂环反应的季铵盐类 有 （三乙基苄基氯化铵）、TBAB（四丁基溴化铵）等。

1.2冠醚类催化原理

广泛在固液反应中使用的 ，反应物会与冠醚类（ ）相溶， 与盐类试剂构成配合物溶于有机相，并进行相应相转移催化反应^[2]。例如在常规条件下， 不具备较强烯烃氧化性能，但是冠醚类 对于 却具有较强催化氧化性能，可以用图2表示反应过程。

图2冠醚类催化 反应过程

因为烯烃的18-冠-6中间空穴位置，其半径大小在0.26纳米至0.32纳米之间，与 的 0.266纳米半径相契合，所以可以实现在同一平面进行一对一匹配的大阳离子，降低烯烃对溶剂游离阳离子影响。而且，反应形成烯烃 配合物，在进入有机相后，有效提高 氧化活跃能力。又因为以固体形式存在的 与冠醚类 可以直接配合，所以相转移催化反应可以在固液相起到同样良好效果。除 ，其他阴离子例如 、 等，从水合分子上脱离掉，形成自由且不具备溶剂化特征的裸阴离子，可以作为亲核试剂与多种有机物产生反应。将 （聚乙二醇类）作为 ，以弯折螺旋状链节且自由滑动特性链节，将其进行聚乙二醇类催化反应，将7个到8个氧原子以假环状结构排列的其他氧原子与反应试剂游离 结合，在伪有机阳离子生成同时裸露亲核试剂 ，使其产生较强活性后，将链节从水相中提取，转移至有机相产生目标产物。而且， 相对分子质量与产率、亲核试剂结合能力呈正比例关系。

2相转移催化反应在有机合成中的应用

2.1阴离子开环聚合反应

环状内酯、内酰胺开环聚合反应是当前阴离子开环聚合反应主要对象。使用金属有机引发剂针(针去掉)进行环状内酯开环聚合，不仅可以避免反应被外界干扰，导致反应终止，或者出现反应中链发生转移等新情况，还可以获得较高相对分子质量的聚合物^[3]。但是其反应速度较低，产量也并不理想，以β-丙内酯为例，即使在70摄氏度环境温度下，Kp值也仅能保持每摩尔 升。在这个临界温度下，继续提升温度，反而会影响正常反应，产生多种难以控制副反应。如果将乙酸钠作为引发剂，并加入作为 的二苯并-18-冠醚-6，控制乙酸钠与冠醚比例维持在1:3以上，Kp值则超过为（为去掉）进行开环聚合反应前100倍。而且，在这种情况下的开环聚合是具有一定活性聚合，得到聚合物分子量分布相对较窄，在不添加催化剂时，保持35摄氏度反应环境，静止72小时，也不会产生额外聚合物。为保证生产安全，也可以借助降低反应温度，抵消部分因反应速率增加带来影响，从而降低副反应发生概率，在研究相转移催化反应方面有较大推广意义，制备例如接枝共聚物等有机物也有较大使用空间。

3.2亲核取代反应

亲核取代反应作为当前功能高分子制备重要手段，使用化学方式对高聚物修饰，使其功能化。因为高聚物具有较强疏水性，在水为介质的相转移催化反应中，聚合物内部会对具有亲水性功能基团产生一定程度排斥，难以有效提升转化率。例如将冠醚作为

，使用化学修饰方法，将 （氯甲基化聚苯乙烯）在非极性溶剂条件下，与 （乙酸钾）进行亲核取代反应，形成拥有可以聚合多种官能团产物。借助 使用缩聚反应，也是目前常用聚合物制备方法。而且，在缩聚反应中的芳香聚醚反应，具有原料成本低、反应时间短等多种优势，相较于传统溶液聚合的产量更高。将 （过硫酸钾）作为自由基型引发剂，可以有效降低成本支出。但是其溶解较低，无法高效溶解在常用有机溶剂中，推广应用效果较低。将冠醚加入 引起丙烯酸酯聚合反应体系，以自由基聚合反应为基础，由 加快反应速度，可以大幅度提升 亲油性能，缩短聚合反应所需时间。

结论：当前有机合成领域，相转移催化反应方法以亲核取代与自由基聚合为主要反应，应用相对成熟，但是相转移催化剂对于反应影响效果研究相对较少。将季铵盐类化合物作为催化剂，具有较低投入成本，合成反应产生有毒有害物质含量相对较小，但是产量方面却不如以冠醚类化合物作为催化剂的有机合成反应，未来在有机合成与催化剂制备方面仍有较大发展空间。

参考文献

[1]徐帅帅、冉开放、朱卫霞、章亚东. 负载型季铵盐相转移催化剂的研究进展[J]. 应用化工, 2020, 49;343(09):190-193+199.

[2]王焕挺, 李雪玲. 关于有机合成中的相转移催化作用分析[J]. 化工设计通讯, 2019, 045(005):138-139.

[3]陈逸. 表面活性剂及其在相转移催化方面的应用研究[J]. 化工中间体, 2019, 000(001):105-106.

作者简介：张中剑，（1981-9），性别：男，民族：汉族，籍贯：江苏高邮，职务: 研发主管，职称：工程师，学历：硕士，研究方向：原料药及中间体合成工艺研发，单位：苏州楚凯药业有限公司，单位所在省市和邮编：江苏苏州 215200