浅谈罗布泊盐湖溴资源开发利用前景

浅谈罗布泊盐湖溴资源开发利用前景

李敬芳 董广峰

国投新疆罗布泊钾盐有限公司，新疆哈密 839000

摘 要：本文针对罗布泊盐湖溴资源品位及储量等特点和罗布泊地区社会、地理及工业生产条件，结合目前成熟的海水提溴或盐湖卤水提溴工艺技术对罗布泊盐湖溴资源开发利用的可行性进行简要论述，为罗布泊盐湖资源“减量化、再循环、再利用”综合利用规划的制定提供技术支撑。

关键词：卤水、提溴工艺、综合利用

罗布泊盐湖位于新疆塔里木盆地东北部，是一个以液相矿为主、固液矿并存的大型钾盐矿床，伴生有锂、硼、溴等稀有元素。罗布泊盐湖以开发钾资源为主，根据企业2035年发展愿景，为打造矿区循环经济发展模式，提高企业综合利用水平，盐湖提锂、提溴等研究逐渐提上日程。溴作为国民经济发展中基础化工原料，是海洋化学工业的主要分支，由它衍生出来种类繁多的溴的化合物在国民经济和科技发展中有着特殊的价值^［1］。近20年来，中国溴及溴化物产品的研发和应用备受关注，并在各个行业和领域中得到了迅猛发展，广泛地应用于阻燃剂、药物及药物中间体、染料、钻井助剂、感光材料、吸收剂制冷剂及水处理领域。随着国民经济发展和溴化产品不断开发，溴元素的重要性日显突出，研究溴资源的开发利用具有重要的经济意义和长期发展前景。

1、罗布泊溴资源赋存情况

溴是非独立集中的矿产资源，主要以离子形式分散在盐水体系和淡水体系中^［2］，根据生产原料来源不同，主要有海水、盐湖卤水、地下卤水和矿场盐卤四种类型。罗布泊盐湖卤水中的溴资源为液体形式，经过盐田滩晒蒸发析出氯化钠、泻利盐、钾混盐和光卤石后浓缩存在于老卤中，含量达195mg/L，通过蒸发富集可达到工业开发品位（300mg/L），卤水中稀有元素含量见表1所示。罗布泊年产160万吨钾盐项目投产运行后，每年排放的老卤超过500万吨，按折合成为溴资源约750吨，按溴行业平均收率50%估算，可建成300-400t/a液溴生产装置。

表1 卤水稀有元素含量（%）

2.卤水提溴主要工艺方法

目前,国内外大多数企业采用水蒸汽蒸馏法和空气吹出法，其中，水蒸汽蒸馏法是最早用于工业的提溴技术，仅适用于含溴较高的卤水提溴；空气吹出法是现在最为成熟和普遍的提溴工艺，可用于低浓度含溴卤水提溴^［3］。随着提溴工艺不断优化和改进，树脂吸附法、气态膜法、乳状液膜法、溶剂萃取法和沉淀法等新型提溴工艺也被开发出来，根据卤水来源和成分的差异应用不同的工艺方法。

2.1水蒸汽蒸馏法

水蒸汽蒸馏法是最早用于工业的提溴技术, 较适用于溴含量较高的卤水为原料的提溴，一般要求卤水溴含量不低于5-24g/L。主要工艺原理将酸化卤水预热后通入填料塔被逆流而来的氯气氧化,料液中溴离子被氧化为游离溴,利用溴与水的挥发度不同,在一定压力和温度的水蒸汽作用下将游离溴由液相带出,送至冷凝器,溴蒸汽冷凝为溴素。该工艺路线简单、操作容易、原材料消耗少,适合大规模生产和节能溴的系列产品的联产。

2.2空气吹出法

空气吹出法最早由法国巴德拉提出，后由德国的库比尔斯基等人进行了改进，目前是最为成熟和普遍的提溴工艺。该方法对含溴原料的适应性较强，可用于低溴含量卤水或更低含量的浅层地下卤水资源利用，易自动化控制，适用大规模生产，所需设备庞大，溴收率低，产品精度低且能耗高^［4］。主要工艺原理溴离子被氯气氧化为游离溴后，根据溴的气、液相浓度之间的气液平衡关系被空气从卤水中吹出,再被吸收剂吸收,吸收后再通入氯气氧化或加酸酸化使溴游离出来,最后在水蒸汽的汽提作用下脱离液相经过冷凝得到溴素。根据选用吸收剂不同可将空气吹出法分为碱液吸收法和酸液吸收法。

图1　空气吹出酸液吸收法工艺流程

2.3新型工艺方法

2.3.1树脂吸附法

树脂吸附法适用于含溴量较低的原料，主要应用于海水提溴。主要工艺原理是将卤水中的溴离子氯化氧化,使溴游离,用氯型季胺阴离子交换树脂吸附,吸附溴后的载溴树脂用将溴分子还原成溴离子,再通过洗脱使树脂再生，洗脱液通氯气氧化,以水蒸汽蒸馏得到成品^［5］。该方法对原料卤水的溴浓度适用范围广、吸附率高、电耗低、易操作、投资小，但对树脂的抗物理的破裂、化学的降解及溶解作用要求较高，洗脱树脂易碎，且生产过程是半连续，较难大规模工业化应用。

2.3.2气态膜法

气态膜法主要工艺原理如图1所示，原料液通过膜孔时,溴在膜孔与溶液界面挥发成气态，气态溴在膜两侧溴分子浓度梯度为推动力的作用下扩散到膜的另一侧，达到与溶液分离的目的,分离后的气态溴以吸收剂吸收^［6］。该技术主要用于分离并浓缩海水中的溴或含微量溴的水溶液，操作方便、效率高、能耗低，不造成二次污染，目前尚处于中试阶段。

图2 气膜法提溴工艺中溴通过气态膜的传递过程

2.3.3乳状液膜法

乳状液膜法主要原理卤水中的游离溴溶于膜液，透过膜后与内相液中的吸收剂发生不可逆的化学反应，生成难以逆向扩散或不溶于膜的产物—溴离子，达到溴的提取分离如图3所示。该方法提溴流程短、速度快、效率高但受膜相内外的液体和吸收液间渗透压的影响，容易造成膜稳定性降低，液膜容易破裂从而导致提溴效率降低。

图3 乳化液膜分离机理

2.3.4溶剂萃取法

杨瑞光等人^［7］以酯类溶剂为萃取剂、碱液为反萃剂，进行了利用混合澄清器从酸化氧化后的苦卤中提取溴素的研究，为提溴工艺的工业化试验提供了技术支持。溶剂萃取法是根据溴在有机溶剂中的溶解度比在水中的大，将氧化后卤水与有机溶剂混合，溴素进入有机溶剂与水分离而得到富集。该技术较为成熟，适用范围为海水及类似海水的溴含量较低的物料，具有设备小、投资少、操作简单灵活的优点，又因很难找到性能优良不造成二次污染的萃取剂，至今尚未用于工业生产。

3.罗布泊盐湖溴资源开发利用境况

资源调查结果表明，罗布泊老卤中溴品位195mg/L，低于工业品味（300mg/L）,通过与山东、四川等地液溴生产企业技术交流，了解到传统提溴工艺已取得巨大进步，含量≥130 mg/L的资源均可用于工业生产，随着树脂吸附、膜分离等技术日臻完善，罗布泊低品位溴资源开发不存在技术方面难题；

罗布泊位于军事禁区，盐化工园区仅国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司一家企业，根据最新军事禁区管理办法，不允许新企业入驻，罗钾公司作为世界最大的单体硫酸钾生产企业，经过多年开发建设，水、电、气、交通等工业条件较为完善，具备卤水溴资源开发条件；

工艺原料氯气（CL₂）和产品液溴（Br₂）危险性及毒性较大，提溴装置建成后罗钾公司安全管理风险、安全管理压力和安全监督管理级别将全面大幅提高，300-400t/a产能产生的经济效益很可能被新增的安全管理成本对冲掉。

4.意见及建议

根据所掌握的罗布泊溴资源赋存特点，盐田老卤提溴不存在技术难题，推荐“空气吹出法”提溴工艺；资源规模小、安全风险高、区域环境敏感等因素导致目前暂不具备成熟完整的工业开发条件。

建议：根据溴资源开发过程中存在的问题，在引进、吸收和消化先进制溴技术及溴素开发技术的基础上，开发适合罗布泊盐湖资源特点、区域特点和市场需求的制溴技术。

参考文献

［1］陈向楠，王海增.溴素资源与产业发展分析［J］.盐业与化工，2013，42( 6) : 4 -7．

［2］余 波.从老挝钾盐矿中提取溴素的可行性探讨［J］．云南化工，2013，40( 6) : 66 – 68.

［3］余疆江，郑绵平，伍倩，等.卤水溴资源开发利用进展［J］.现代化工，2013，33( 4) : 47 -51．

［4］詹进先.试论威远气田水提溴技术［J］.石油与天然气化工，1996，25( 4) : 239 – 241.

［5］朱昌洛，寇建军.树脂吸附法由卤水中提溴［J］.矿产综合利用，2003，10( 5) : 13 – 16.

［6］张慧峰，王国强，蔡荣华，等.提溴技术研究进展与展望［J］.化学工业与工程，2010，27( 5) : 450 –456．

［7］杨瑞光，李远超，李秋霞，等.溶剂萃取法苦卤提溴实验研究［J］.盐业与化工，2019，48( 2)：27 –30.