三聚氰胺改性脲醛树脂泡沫保温材料性能研究

三聚氰胺改性脲醛树脂泡沫保温材料性能研究

陈壁林

河南能源化工集团中原大化有限责任公司 河南省 450000

摘要：近几年来，关于可应用于外墙保温系统中的脲醛树脂泡沫材料(UFF)及其改性方法研究的论文数量逐渐增多。uFF以其较低的导热系数和良好的阻燃性能而适用于外墙外保温系统中，但其硬度不高，影响施工效率。三聚氰胺的芳香环上具有活泼的氨基，其衍生物在工业上广泛应用，常被用作阻燃剂，在脲醛树脂胶黏剂(UF)工业中常被用作增强剂。

关键词：三聚氰胺改性脲醛树脂泡沫；保温材料性能；

前言：近年来产生的大量火灾案件，大多与这种泡沫的高易燃性有关，故而近年来引起了特别地关注。EPS的本质是聚苯乙烯和空气，具备了泡沫结构的多孔、薄壁、大表面积、空气含量高于98％的这些典型特点使得它比起块状的聚苯乙烯来讲可燃性更高。因此，提高EPS的阻燃性能以此来满足人们的日常需求已迫在眉睫。

一、EPS阻燃的研究进展

由于外墙保温板阻燃级别不达标而引起的火灾事故越来越多，国家出台对外墙保温材料的行业标准也越来越规范、严格。经过对EPS保温板的燃烧行为进行研究，其结果表明对EPS进行包覆阻燃处理后，燃烧性能能够满足使用规范的要求。对EPS进行阻燃包覆后，使得每一个阻燃包覆后的EPS颗粒均能形成一个独立的阻燃单元，即使遇到明火燃烧，独立的阻燃泡沫单元不会导致其他泡沫燃烧，从而使得成型之后的泡沫样品更加稳定，即泡沫样品的燃烧性能够长时间的保持稳定存在；包覆后阻燃剂与EPS颗粒的相容性的到改善；对EPS进行包覆阻燃改性时，可选择的阻燃种类较多；包覆后阻燃剂与EPS颗粒的相容性的到改善。目前对EPS泡沫阻燃的研究主要以添加无卤阻燃剂包覆阻燃改性为主。

2. 三聚氰胺改性脲醛树脂泡沫保温材料性能

1脲醛树脂及脲醛树脂泡沫材料的制备方法。采用传统的“碱一酸一碱”法制备实验用脲醛树脂及其改性树脂。首先，将甲醛水溶液加入反应釜中并调节溶液的pH值，加入第一批尿素和一定质量的三聚氰胺后开始加热，待升温至80℃时保温30 rain。保温阶段结束后，将反应液的pH值至弱酸陛，反应至一定粘度；调节反应液的pH值，并加入第二批尿素，在75～78℃条件下保温30 rain。保温结束后，调节反应液的pH值至中性，并加入第三批尿素，在80℃条件下反应10 rain；最后降温至40℃以下，调节反应液的pH值至弱碱性，出料得到uF。其中，三聚氰胺的加入量占总尿素质量的百分比分别为1％、2％、3％、4％、5％，序号命名按照顺序。将UF、发泡剂和表面活性剂放人玻璃烧杯，并用高速搅拌器搅拌均匀，制得泡沫乳状液；将制得的泡沫乳状液倒入经过预热的玻璃模具中，并将玻璃模具置于78—82℃的烘箱中进行发泡，待发泡结束后，脱模取出，即得UFF。

2.性能表征方法。采用万能力学试验机测试样品的压缩强度。制备样品时，切去泡沫材料的表层，然后将泡沫材料切成50 IDATI X 50 mm×50 mm的试样，至少5个。泡沫压缩实验测试时，沿泡沫生长(高度)方向进行压缩，记录样品被压缩原始高度的10％时的最大力，以此计算压缩强度。LOI的测试方法按照国标规定的方法进行测试，所采用的仪器型号为JF一3型氧指数测定仪。将试样切成长为80～120 mm、宽和厚均为10 mm的长方体。采用顶面点燃法，对试样的顶面施加火焰30 S，每隔5 S移开一次，观察并记录试样被点燃后持续燃烧的时间和燃烧长度，当燃烧时间大于180 S或燃烧长度大于50 mm时记为可燃，否则记为不燃。热重一红外(TG—FTIR)联用测试采用珀金埃尔默公司的同步热分析仪一傅里叶红外光谱仪(Mid—IR型)对样品的热降解特性进行分析。测试前，将样品在120℃ 条件下充分干燥，之后研磨成粉末。测试样品在氮气气氛下的热分解特性，测试时，将样品从室温加热到700℃，升温速率为10℃／min；红外扫描分辨率为2 cm一，波数范围为4 000～400 cm。

3.讨论。一是MUFF的发泡倍率。随着三聚氰胺用量的增多，固化反应速度相比于泡沫体积增长的速度变快，MUFF的发泡倍率呈现出减小的趋势。这是由于三聚氰胺含有三个活泼的氨基，将三聚氰胺引入UF树脂的分子链中后，增加了可参与固化反应的活性基团含量，因而加快了树脂的固化反应速度。在泡沫材料成型的过程中，泡沫体积的增长与基体树脂的固化反应同时进行，固化反应速度加快，必然导致最终泡沫材料体积的减小，即发泡倍率的降低。MUFF的表观密度与压缩强度随三聚氰胺添加量变化而变化。随着三聚氰胺用量的增加，MUFF的表观密度没有很大的变化，其值在0．073 g／cm3上下浮动，这是因为三聚氰胺加人，加快了脲醛树脂发泡体系粘度增加速度过快，固化速度过快，降低了发泡比，但由于加入的三聚氰胺官能团分子量大，从而表观密度变化较小；而压缩强度却随着三聚氰胺用量的增加而增加，并且当三聚氰胺用量从0％增加到4％时，材料的压缩强度从139 KPa增加到了270 KPa，增加了约94％。在泡沫材料承受载荷的初期，泡孔壁受到剪切力并产生泡孔壁的屈曲和坍塌现象，泡孔壁的抗剪切能力是材料压缩强度产生的主要因素。由于三聚氰胺的芳环上具有六个活泼氢，其在合成过程中均能够与甲醛发生反应，生成羟甲基三聚氰胺，这就能使树脂固化过程中形成更多的体型结构，增加分子交联密度，加深固化程度，从而提高了基体树脂本身的强度，因而压缩强度得到了有效的提高。二是MUFF的泡孔形态。随着三聚氰胺添加量的增加，MUFF的泡孔结构特征基本一致，均为半开孔状态的泡孔，但有从蜂窝状向网状转变的趋势。从泡孔尺寸分布图上还可看出，随着三聚氰胺用量的增加，MUFF平均泡孔尺寸变大，泡孔大小分布变宽。这可能是由于三聚氰胺的引入使得固化反应速率和泡孔生长速率的不协调性加剧，因而泡孔尺寸分布趋向于更加不均匀化。三是 MUFF的粉化率粉化率随着三聚氰胺的加人呈现出先减小后趋于平缓的趋势。这是由于三聚氰胺的加入提高了基体树脂的强度，增加了泡孔壁在摩擦过程中的抗剪切能力。然而，由于三聚氰胺对材料的韧性没有贡献，改性后的UFF仍属于一种脆性材料，因而三聚氰胺的加入在一定程度上能够降低材料的粉化率，本实验中的分化率降低了约18％。实验结果还表明当三聚氰胺加人量超过一定范围时，粉化率趋于稳定。四是MUFF的氧指数，一般来说当材料的LOI值高于27％时，就被认为材料是阻燃的。UFF的LOI高于31％，说明UFF在空气中不可燃，在实验的过程中还观察到在UFF燃烧的过程中没有熔融滴落物和黑烟产生，因而UFF的火灾危险陛小。另外，从随着三聚氰胺用量的增加，MUFF的氧指数随之增加。由于固化的UF含氮量较高，因而UFF本身具有在空气中不可燃的特性。同时，由于在基体树脂的结构中引人了三嗪环，三嗪环的热稳定性高，且在热分解的过程中能够产生惰性气体起到阻隔氧，MUFF的导热系数仅有微弱的减小。泡沫材料导热性能与基体材料的导热性能、孔隙率、孔隙结构、孔隙分布、孔隙尺寸有关。MUFF固体骨架导热性能的差异可以忽略不计，影响其导热系数变化的主要是孔隙分布和孔隙尺寸的变化，而导热系数微弱的变化说明当泡孔尺寸在一定范围内变化时，泡孔形态对泡沫材料的导热系数影响较小。加入三聚氰胺后，在惰性气体和空气气氛下，UFF的最大失重速率所对应的温度分别提高了10℃和30℃。这是由于MUFF中存在热稳定性高的三嗪杂环结构，材料的耐热性得到提高，这与氧指数的结果一致。对应的热失重阶段可能是由于大分子结构进一步发生交联，同时释放出气体小分子的结果。另外，加入三聚氰胺后，在惰性气体气氛和空气气氛下，MUFF在第一阶段的分解温度分别比未改性UFF的分解温度减小了8℃和5℃。在空气气氛下的第三阶段的分解温度增加了37．5℃，这说明三聚氰胺对于提高UFF在热氧解过程中的热稳定性贡献很大，在火灾过程中能够延长材料开始大量释放可燃性气体的时间，起到了一定的阻燃作用。

结束语：采用三聚氰胺改性UF，制备的材料分解温度较高，产生的可燃性气体量少，从根源上降低了材料的火灾危险性。

参考文献：

[1]安诗卉．脲醛发泡体的增强与增韧研究[D]．哈尔滨：哈尔滨工业大学，2019．