苯胺催化加氢制环己胺工艺操作及质量控制

李会娜

中信国安化工有限公司

摘要：对苯胺气相催化加氢制环己胺，同时副产二环己胺工艺和操作进行了叙述，比较了国内二环己胺的质量与差异，提出了国内环己胺装置要通过提升产品质量才能实现稳产高产的建议。

关键词：气相催化加氢;环己胺;二环己胺;质量提升;产能优化

环己胺、二环己胺都是很有价值的精细有机化工产品。环己胺用于合成脱硫剂、腐蚀抑制剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静电剂、胶乳凝聚剂、石油产品添加剂、阻蚀剂、杀菌剂、杀虫剂等。其本身也可作为溶剂，可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用。二环己胺可用于制取染料用中间体、橡胶促进剂、硝化纤维漆、杀虫剂、催化剂、防腐剂、气相缓蚀剂及燃料抗氧化添加剂等。

目前，世界上主要有6种工艺路线生产环己胺，即苯胺催化加氢还原法、环己醇催化氨化法、硝基环己烷还原法、氯代环己烷催化氨解法、环己酮催化氨化法、环己烯直接氨化法、环己醇催化氨化法[1]。环己酮或环己醇氨化法原料价格高且转化率低，苯胺加氢法工艺成熟，原料易得，为国内外多数生产厂所采用。在苯胺气相催化加氢制取环己胺的过程中，二环己胺是一种必然的副产品，在外界干预进行控制时，二环己胺的生成比例将可成倍增长。根据反应特点，苯胺催化加氢制环己胺又可分为常压气相加氢和高压液相加氢。由于国内苯胺装置、烧碱装置众多，为配套或消耗质量偏低的苯胺及副产氢气，因此大都选建工艺简单、运行稳定的苯胺气相催化加氢制环己胺装置，在生产出环己胺的同时，也会缩合生成二环己胺，比例占总量的3%～5%，甚至更高。

1 苯胺气相催化加氢制环己胺生产工艺

1.1加氢工艺简述

苯胺气相加氢从工艺上可分为两种方式，即常压固定床加氢和高压固定床加氢。前者空速小，有副产二环己胺，设备投资少，生产易操作，安全性高;后者空速大，没有或少有二环己胺，但操作难。所以目前包括南化公司在的国内企业普遍采用常压加氢法。其流程简述如下。

以南化公司为例：新氢（或苯胺装置尾氢）和循环氢经换热后，与预热后的苯胺按13～20：1（物质的量之比）混合，进入苯胺汽化过热器，气态苯胺和氢气一同进入装有钴催化剂的立式多管固定床加氢反应器内进行加氢反应。控制反应热点温度为160～175℃，压力为25～50kPa，空速为0.1～0.25h-1。反应后的混合气体从固定床顶部逸出后经换热移走一部分热量再进入冷凝器，实现气液分离。冷凝液经冷却后进入环己胺粗品罐。反应生成的热量由循环导热油（亦有厂家采用带压沸水）带走。过量的氢气除为保持纯度有微量经冼涤、吸附后排出系统外，其余经压缩机增压后循环使用。

因环己胺粗品中含有环己烷、环己醇、苯胺、二环己胺、氨、水等较多的杂质，需要先将环己烷、水等轻组分在轻塔内预先脱除后，再进入环己胺精馏塔，塔顶得到环己胺。塔釜釜液进入二环己胺塔进行精馏回收副产物二环己胺[2]。

1.2加氢反应原理

苯胺加氢的主反应生成环己胺，副反应主要生成二环己胺，它们是分子数减少的放热应。因此高压和较低的温度对反应有利。高压操作危险且对设备的材质要求高，反应应尽可能在低压或常压下进行[3]。

2 苯胺气相催化加氢制环己胺生产操作

2.1钴催化剂及其再生和活化操作

苯胺催化加氢制取环己胺与二环己胺的催化剂以主要活性元素分类，可分为钴系、钉系、镍系和钯系等4类。国内企业几乎都选用钴催化剂进行生产。

南化公司选用的催化剂是甘肃刘化（集团）亿诚化工公司生产的JH-1型钴系催化剂[5]，该催化剂以Co2O3为主要成分，不需载体，，并辅以其他组分。工况是气相物料在常压～0.2MPa，反应温度在160～180℃的列管式固定床反应器中使用。产品具有苯胺转化率高，对环己胺选择性好，使用寿命长（2～10年）等特点，催化剂在使用中可进行再生、活化处理。

钴催化剂经过几年的使用，其活性会逐渐下降。当粗环己胺中的环己胺质量分数<90%时，提高反应温度2～3℃，即可继续保持稳定操作。若经一段时间后，催化剂活性又下降，可再提高反应温度2～3℃，如此循环，直至最高反应温度达到175℃时。催化剂就需要再生，再生后活性仍不能再恢复，则认为催化剂失效，应更换催化剂。

2.1.1系统氮气置换与催化剂钝化操作

系统更换催化剂或停车修理时，须对催化剂进行钝化处理。具体操作为停进苯胺，在高于反应温度5℃左右的条件下，通氢循环3h。在氢循环下以10～30℃/h速率用导热油强制降温至常温后。用氮气置换系统，分析尾氢体积含量<0.5%（V）为置换合格。然后缓慢向系统内中补加空气，尾气适当排空进行系统置换。

整个钝化过程中需严格控制催化剂床层温升为5～10℃/h，根据床层温升情况来逐步提高空气补加量，直至全部通空气，床层仍无温升，则钝化结束。

2.1.2催化剂部分再生与深度再生操作

操作方式即系统停进苯胺，继续通氢吹料，必要时提高反应器温度。当冷凝器下料管无冷凝液排出时，开始逐渐给反应器升温。反应器升高10℃后，恒温2h，进行部分再生。部分再生时，按系统开车步骤进行开车。

當催化剂活性下降幅度较大或使用超过5年后，建议采用深度再生。具体操作为，停加苯胺，通氢升温到270～280℃，恒温8～10h。其它条件与升温活化控制条件相同。

2.2粗品精制操作

加氢工序生产的粗环己胺中，含有较多的杂质，如苯、环己烷、水、环己醇、苯胺、二环己胺。需要利用在蒸馏塔内共沸的原理，同时在常压条件下通过轻塔除去苯、环己烷、水等轻组分后，进入环己胺塔，塔顶得到环己胺成品，塔釜的组分进入二环己胺塔进行精馏回收，得到副产品二环己胺，剩下的重组分作为焦油委外处理。

早些年，国内大多数企业采用间歇精馏提纯得到环己胺成品，但人为因素对于产品质量的影响较大，各项含量指标较难控制。为达高端用户的各项指标，增加前馏份和釜底残液的采出，提高了原料消耗。故我公司将由其改为连续精馏工艺，此举不仅简化了操作，也降低了消耗。

连续精馏的操作过程是，利用粗品泵将环己胺粗品连续输送至轻塔，物料在塔内经加热，粗品中轻组份环己烷和水汽化后，经过塔顶冷凝器冷凝后，一部分冷凝液作为回流液回到塔内，另一部分冷凝液作为轻塔上部出料采出，通过控制轻塔上部出料量，来控制轻塔的中部操作温度保持恒定。塔内的重组份（环己胺、苯胺、二环己胺）由轻塔底液泵连续送入环己胺塔进行精馏分离。环己胺塔负压蒸馏，通过控制塔釜温度、中部作温度，当环己胺达到沸点，上升到塔顶冷凝器冷凝后，一部分冷凝液作为回流液回到塔内，还有一部分作为环己胺塔上部出料采出，通过控制环己胺塔上部采出流量，来控制环己胺塔的温度保持恒定，采出后的环己胺成品进入环己胺罐。环己胺连续精馏法采用双塔串联连续进料工艺，在投料稳定、温度恒定的情况下，塔内物料组份含量保持不变，所以塔顶物料回流量也保持恒定，物料组分分离彻底，产品质量高，在轻塔中环己烷和环己胺得到有效的分离。

2.2.1轻组分的分离

粗品环己胺进入轻塔后，常压条件系下，控制塔釜温度132℃、顶温70℃左右，从塔顶采出轻组分并灌装委外处理，塔釜物料定期向环己胺塔采出。

2.2.2环己胺的分离

控制环己胺塔真空度0.092MPa以上，在顶温在55～65℃时，首先先进行一段时间的全回流操作，待温度稳定后，塔顶采出环己胺成品。塔釜液根据定期向二环己胺塔采出。

2.2.3二环己胺的分离

2.2.3.1环己胺的分离

控制二己胺塔真空度在0.094MPa以上，顶温控制在65℃，进行部分回流操作，将塔上部出料经第一冷却器冷却后开始出前期馏份环己胺。

2.2.3.2苯胺的分离

当顶温上升至80℃以上，塔上部出料经第一冷却器冷却后采出苯胺。

2.2.3.3二环己胺的分离

当真空度上升至0.096MPa，顶温上升至135℃以上时，切换至第二冷却器采出二环己胺成品。通过调节塔顶冷凝器的冷却水及加热蒸汽量，控制塔顶温度在135～150℃左右，釜温在170～190℃左右。

在各项条件控制不变的情况下，塔釜温度上升，塔顶温度下降速度很快则说明蒸馏完毕。塔釜定期排焦。

3环己胺及二环己胺产品质量标准

3.1环己胺质量标准

环己胺产品化工行业标准由工业和信息化部在2014年12月31日发布，2015年6月1日实施[6]，见表2。

目前的工艺技术和生产操作条件下，企业均可以达到或优于国标中优等品质量的需求。

3.2二环己胺质量标准

二环己胺产品质量要求尚无国家标准和行业标准。目前由各自企业根据生产装置实际和下游客户需求制定执行标准，并根据情况定期进行修订。部分企业现行标准见表3。

由表3可以看出，由于工艺路线和操作方式的不同，所生产的二环己胺质量也略有不同，只是目前市场对二环己胺的需求量较大，一般客户只需纯度不低于98%即可。

4 国内主要企业产能及建议

据公开资料显示[7～8]，世界苯胺企业主要集中在美国、日本和西欧等地。2000年前，国内环己胺（含二环己胺）产能不超过2800吨/年，大都集中在1000～2000吨/年。作为重要的有机精细化工中间体，已广泛应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、造纸、塑料加工及纺织工业中，由于近年来其下游产品食品添加剂和橡胶助剂的快速发展，给环己胺市场带来新的发展机遇。其用途的增多和用量的增加，装置的大型化、规模化日渐明显。2005年我国环己胺生产能力为3.4万吨/年，产量约2.6万吨，装置开工率达76%。2006年我国环己胺生产能力3.6万吨/年，产量约2.9万吨。。2010年市场需求达4.8万吨。截至目前，作为国内最大的生产商金城化学（江苏）公司产能已达4万吨/年、山东信远化学公司产能2万吨/年;其次规模较大的还有垦利县更新化工公司2.2万吨/年、滨州裕能化工公司1万吨/年、石家庄中冀正元化工公司 1万吨/年、中国石化南化公司8000吨/年、许昌瑞达生物科技公司6000吨/年;再次就是5000吨/年以下的企业。

由于下游市场后劲稍显不足，日渐扩大生产规模，势必造成开工率不足的现象，未来之间的竞争势必愈演愈烈，唯有优化生产提质降耗、开展品牌创优，才能稳住长约客户、开发境外客户、配套下游产品，从而保证国内环己胺企业做优做强、共同发展。同时随着企业生产装置和产能的扩大及下游要求的进一步提升，势必对二环己胺纯度和其他组分数量及含量提出明确要求，因此环己胺及其联产装置只有通过持续优化生产操作、加强技术改进，不断稳定和提高产品质量，才能在国内外市场中立于不败之地。

参考文献：

[1] 梁伟，崔咪芬，汤吉海.高氢胺比下苯胺催化加氢制备环己胺和二环己胺的本征动力学[J].南京工业大学学报（自然科学版）.2014，36（2）：89-100.

[2] 王立芹，张晓静.10kt/a环己胺装置的工艺设计[J].山东化工.2016，45（4）：93-94.

[3] 严菁.苯胺气相常压加氢制环己胺催化劑的研究[D].天津：天津大学.2001.

[4] 曹文鑫.环己胺的生产技术及应用前景[J].中国氯碱.2002（2）：38-40.

[5] 李培儒.环己胺生产工艺技术及催化剂应用[J].工业催化. 2004（12）：319-320.

[6] HG/T 2816-2014，工业用环己胺[S].北京：中华人民共和国工业和信息化部，2015.

[7] 江镇海.环己胺的生产应用及市场分析 [J].四川化工与腐蚀控制. 2001，（6）：57-58.

[8] 梁诚.环己胺生产现状与市场分析[J].  化学推进剂与高分子材料.2004，（6）：29-31.