ZnSe纳米晶薄膜的制备及性能研究

ZnSe纳米晶薄膜的制备及性能研究

赵湘辉

深圳莱宝高科技股份有限公司，广东 深圳 518107

摘要：采用化学浴沉积法在以硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O）和自制的硒代硫酸钠（NaSeSO₃）作为Zn²⁺源和Se^2-源的化学溶液体系中制备了ZnSe纳米晶薄膜，通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和分光光度计等测试方法，研究了不同的Zn/Se物质的量比对ZnSe纳米晶薄膜的表面形貌、晶体结构、光学透过率和禁带宽度等物理和光学特性的影响。结果表明，反应液中Zn/Se物质的量比对ZnSe纳米晶颗粒尺寸及致密性影响较大，当n_Zn/n_Se=1:4时制备的ZnSe薄膜有较好的致密性和均匀性。不同Zn/Se物质的量比条件下均制备出(111)取向的立方晶型ZnSe纳米晶薄膜，光学禁带宽度为3.05-3.13eV。当n_Zn/n_Se≤1:4时制备的ZnSe薄膜在450-800 nm波段透过率达75%以上。 

关键词： ZnSe薄膜；化学水浴法；Zn/Se物质的量比；光学特性

1引言

硒化锌（ZnSe）纳米晶薄膜属于n型Ⅱ-Ⅵ族化合物直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为2.7eV，由于具有优良的光电性能使其广泛应用于太阳能光伏电池、发光二极管、光电探测器和非线性集成光学器件等领域^[1-4]。目前业内重点研究ZnSe薄膜在CIGS薄膜太阳能电池中的应用，目前主流的CIGS薄膜太阳能电池缓冲层材料为CdS薄膜，相比ZnSe（禁带宽度2.7 eV）^[5]，CdS的能带宽度只有2.42 eV不利于CIGS吸收层的短波吸收，而且CdS中含Cd元素是高毒性的重金属，对环境不友好。ZnSe缓冲层更优的短波吸收及无Cd绿色的优势，成为目前替换CdS作为CIGS薄膜太阳能电池的缓冲层材料最有竞争力的材料。 

在众多制备ZnSe薄膜的方法中，化学水浴沉积法(CBD)由于具有工艺简单、易于大面积生产等优点，成为ZnSe薄膜的最常用的制备方法。化学浴沉积(CBD)过程是化学溶液在缓冲剂的控制下释放Zn²⁺和Se^2-离子在玻璃衬底上通过离子交换和结合形成ZnSe薄膜，影响因素主要包括反应溶液浓度、PH值、沉积温度和时间等。通过调节化学反应溶液中反应溶液的浓度、PH值、反应温度和时间等因子可以控制ZnSe薄膜的成膜的质量、晶格结构、光电特性等。本文重点介绍了化学浴沉积法制备ZnSe纳米晶薄膜，研究了不同Zn/Se物质的量比对ZnSe薄膜的表面形貌、晶体结构以及光学特性的影响。 

2实验

2.1 实验试剂的配制和衬底的清洗

本实验采用自制硒代硫酸钠（NaSeSO₃）溶液作为硒（Se^2-）源。需要预先进行制备：在500 mL干净的烧杯中加入300ml去离子水，然后边搅拌边加入9.37 g纯度为99.999%的Se粉，混合搅拌均匀后，缓慢加入28.12 g无水亚硫酸钠，放入70 ℃的水浴锅中恒温搅拌6小时，再经过滤得到NaSeSO₃溶液。

本实验使用的硫酸锌（ZnSO₄）为分析纯级试剂，采用去离子水(DI)配制为0.5 mol/L浓度的标准溶液。采用质量分数为25%的氨水溶液和80%的水合肼溶液作为辅助络合剂和缓冲剂。

实验中使用规格30×20×1 mm的普通载玻片作为玻璃沉积衬底，经超声清洗并用N₂气吹干后备用。

2.2 ZnSe纳米晶薄膜的制备

实验中采用200ml的清洗干净的烧杯作为沉积ZnSe纳米晶薄膜的反应容器。用量筒量取10ml预先配置好浓度为2 mol/L硒代硫酸钠（NaSeSO₃）标准溶液加入烧杯中，然后缓慢加入13ml浓度为80%水合肼溶液并搅拌均匀，待混合均匀后缓慢加入5ml质量分数为25%的氨水溶液，最后依据实验要求在不同烧杯中分别加入5ml、10ml和40ml浓度为0.5mol/L的硫酸锌（ZnSO₄）标准溶液，最后加入去离子水使烧杯中的溶液总体积为100 mL，经计算对应的Zn/Se物质的量比n_Zn/n_Se分别为1:8、1:4和1:1。待完全混合搅拌均匀后，将清洗备用的玻璃衬底同时垂直浸入化学溶液中并用锡箔纸封住烧杯口用于防止水合肼和氨水挥发。待水浴锅中水的温度达到80℃后，将三组烧杯置入水浴锅中开始薄膜沉积，沉积时间为60min。沉积完成后用去离子水冲洗并采用N₂气吹干，进行分析测试。

2.3 样品的表征

采用扫描电子显微镜SEM(S-3400N，日立)测试样品的微观形貌和成分表征。采用分光光度计测试样品光学透过率，测试步长为1 nm，测试波段300-800 nm。采用日本理学公司X射线衍射仪(D/MAX-UItimaⅣ型)测试样品的晶格结构，测试条件为：平行光模式下Cu Kα射线(λ=0.15406nm)，电压为40kV，电流为40mA，入射角度为0.5^o，测试范围20 ^o ~80 ^o。

3

结果与讨论

3.1 形貌分析

采用化学浴沉积（CBD）法制备的ZnSe纳米晶薄膜，不同Zn/Se物质的量比条件下获得的纳米晶薄膜表面颜色比较均匀，图1为不同Zn/Se物质的量比条件下制备ZnSe薄膜的SEM形貌图。从图可以看出，ZnSe薄膜是由大小均匀的纳米级颗粒均匀散布在玻璃衬底上形成的，反应化学溶液中Zn/Se物质的量比对制备的ZnSe薄膜的颗粒尺寸和致密程度影响很大。当n_Zn/n_Se=1:8时制备的为不连续且颗粒尺寸（约120nm）很小的ZnSe薄膜，这是由于此时溶液中由硫酸锌浓度较低导致分解得到的Zn²⁺离子的有效浓度偏低，不足以继续同Se^2-子结合成ZnSe使得颗粒逐渐长大。当n_Zn/n_Se=1:4时获得了连续且致密性较好的ZnSe薄膜，球形ZnSe纳米晶均匀散布在衬底上，颗粒尺寸为230 nm左右。但是当n_Zn/n_Se进一步增大到1:1时，制备的ZnSe薄膜的平整性和致密性变差，颗粒尺寸增大到300 nm以上。这说明不同Zn/Se物质的量比对沉积ZnSe薄膜的致密性和颗粒大小影响很大，可以通过调整反应溶液中Zn/Se反应溶液物质的量比来获得颗粒大小均匀及致密的ZnSe薄膜。

(b) n_Zn/n_Se=1:4

(a) n_Zn/n_Se=1:8

图1 不同Zn/Se物质的量比制备ZnSe纳米晶薄膜的SEM

3.2 组织结构分析

对不同Zn/Se物质的量比条件下沉积的ZnSe薄膜测试分析了晶体结构。图2为不同Zn/Se物质的量比条件下制备ZnSe纳米晶薄膜的XRD图谱，从图中可以看到，不同Zn/Se物质的量比制备的ZnSe薄膜样品均在2θ为27.3º处有较为明显的衍射峰，对应立方晶型的(111)衍射峰。同时可以发现，随着n_Zn/n_Se的增大，在衍射峰(111)方向强度逐渐增大，说明随着n_Zn/n_Se的增大，化学浴沉积获得的ZnSe薄膜结晶度逐渐提高。说明Zn/Se物质的量比对化学浴法制备ZnSe薄膜的晶格结构有一定的影响。

n_Zn/n_Se=1:8

n_Zn/n_Se=1:4

n_Zn/n_Se=1:1

图2不同Zn/Se物质的量比制备ZnSe纳米晶薄膜的XRD

3.3 光学特性

图3（a）为不同Zn/Se物质的量比条件下制备的ZnSe薄膜样品在300-800nm波段范围内的透过率曲线。由图可知，不同反应溶液中Zn/Se物质的量比对沉积后薄膜的透过率影响很大，当n_Zn/n_Se≤1:4时，在450-800 nm波长范围内光透过率均在75%以上，吸收边位于400nm到440nm之间，当n_Zn/n_Se增大到1:1时制备的ZnSe薄膜光透过率在450-700nm波长范围内明显下降，平均透过率只有45%左右，说明随着n_Zn/n_Se的增大，对比SEM结果说明颗粒尺寸变大但平整度变差，出现一定的团聚现象导致透过率下降。

图3（b）为不同Zn/Se物质的量比条件下制备的ZnSe薄膜样品通过计算获得的 曲线。从图中可以看出，不同Zn/Se物质的量比条件下沉积获得的ZnSe薄膜光学禁带宽度为3.05-3.13eV，随着n_Zn/n_Se的增大制备的ZnSe薄膜的光学禁带宽度值从3.13逐渐减小到3.05。

（a）

（b）

图3不同Zn/Se物质的量比制备ZnSe纳米晶薄膜的 (a)透射光谱；(b) 曲线

4结论

(1) 采用化学浴沉积法通过改变反应溶液中Zn/Se物质的量比制备了ZnSe纳米晶薄膜，研究发现Zn/Se物质的量比对ZnSe纳米晶颗粒尺寸及致密性影响很大，当n_Zn/n_Se=1:4时获得了连续且致密性较好的ZnSe薄膜，球形ZnSe纳米晶均匀散布在衬底上，颗粒尺寸为230 nm左右。

(2)不同Zn/Se物质的量比制备的ZnSe纳米晶薄膜样品均在2θ为27.3º处出现了立方晶型的(111)衍射峰。随着n_Zn/n_Se的增大衍射峰(111)方向强度逐渐增大，说明随着n_Zn/n_Se的增大ZnSe薄膜结晶度逐渐提高。

(3)光学特性研究表明，不同Zn/Se物质的量比对制备的ZnSe薄膜透过率影响很大，当n_Zn/n_Se≤1:4时制备的ZnSe薄膜在450-800 nm波段透过率达75%以上。不同Zn/Se物质的量比条件下制备的ZnSe薄膜光学禁带宽度为3.05-3.13eV，且随着n_Zn/n_Se的增大ZnSe薄膜的光学禁带宽度值逐渐减小。

参考文献

[1]刘洁青, 姚朝晖, 徐锐,等. 化学浴沉积ZnSe薄膜材料的结构和光学特性[J]. 太阳能学报, 2017, 38(11).

[2]陈良艳, 张道礼, 黄川,等. 化学浴沉积ZnSe薄膜及其光学特性研究[J]. 2006.

[3]李鑫. 基于高效电荷传输层的钙钛矿太阳能电池研究. 华中科技大学, 2019.

[4]欧凯. 纳米结构ZnSe/ZnS多层薄膜的光致发光及电致发光性能研究[D]. 北京交通大学.

[5]杨国生. ZnSe薄膜的制备及性能表征[D]. 长春理工大学.

作者简介：赵湘辉，男，湖南衡阳人，硕士，工程师，研究方向：电子材料及器件。E-mail：zhaoxianghui@laibao.com.cn。