发酵法生产丙二醇下游提取工艺方法的研究

发酵法生产丙二醇下游提取工艺方法的研究

李震

广州国宏新材料有限公司 广东省 广州市 510000

摘要：生物基PTT纤维的制备技术涉及微生物发酵、发酵产物纯化、聚酯聚合及纺丝加工等多个专业领域，相关研究报道虽然较多，但往往仅聚焦其中一个环节，缺乏对生产全流程所涉及技术的梳理与总结，不利于研究者对生物基PTT纤维制备技术的整体认知，难以帮助研究者理解该技术中上下游细分领域之间的联系，因此，本文以原料到产品的生产流程为主线，对生物基PTT纤维制备所涉及的1，3－丙二醇的制备技术、PTT合成技术以及PTT纺丝加工技术的国内外研究进展进行了系统的梳理与剖析，并对相关技术的未来发展趋势进行展望，以期为我国生物基纤维产业技术的研发提供思路。

关键词：发酵法；丙二醇；提取工艺方法；研究

引言

1，3-丙二醇是一种重要的化工原料，可用于溶剂、化妆品及医药合成中间体等，1，3-丙二醇的制备方法主要有生物法和化学法，生物法因反应条件温和、副产物少、选择性好、无环境污染、可利用可再生资源等优点，成为了当前研究的热点。生物法制得的1，3-丙二醇发酵液组成相对复杂，组分含量较低，自身极性强，分离提纯较困难。目前常用的分离方法一般包括三个工序：预处理、脱盐和浓缩提纯。预处理后的料液中还存在小分子蛋白、有机酸盐及其他杂质组分，它们会对后续的浓缩提纯造成较大的影响，增加料液的黏稠度，降低产品收率及品质。离子交换是通过离子交换树脂的可交换离子与溶液中带电溶质进行交换，达到分离混合物的目的，具有分离速度快、交换容量大、选择性高、分离效果好等优点。它也是目前应用较多、脱盐效果较好的工艺，可有效地脱除发酵液中的盐类和部分色素，提高最终产品的质量。

 1  实验部分

 1..1－丙二醇的制备工艺

1，3－丙二醇的生产方法较多，随着环境问题的日益严重，产品的碳足迹被高度关注，所用原料来自于石化资源还是生物质资源，已成为产品重要的分类依据。由石化原料产业化制备1，3－丙二醇的路径主要有丙烯醛水合催化加氢法和环氧乙烷催化甲酰化加氢法，分别由德国德固赛(Degussa)公司和荷兰壳牌(Shell)公司研发，制备路径如图1所示。2种方法均建有万吨级生产线，在2000年以前是1，3－丙二醇的主要生产方式，但存在原料毒性大，催化体系昂贵，反应温度压力要求高，生产安全管理复杂等问题，使得1，3－丙二醇价格极高，进而严重影响了生物基PTT的生产及应用推广。此外，甲醛乙醛缩合法、乙烯普林斯(Prins)反应法也可制备出1，3－丙二醇，但这些方法化学过程复杂，副反应控制难度大，并未受到产业化的过多关注。

1.2标准溶液与试剂

乙醚（农残级）；异辛烷（农残级）；乙腈（色谱纯）；D5-1,3-二氯-2-丙醇（D5-1,3-DCP）；1,3-二氯-2-丙醇（1,3-DCP）；D5-3-氯-1,2-丙二醇（D53-MCPD）；3-氯-1,2-丙二醇（3-MCPD）；七氟丁酰基咪唑（HFBI）；氯化钠（优级纯）；无水硫酸钠（优级纯）

1.3样品的前处理及制备

提取：将纸样切成约1cm×1cm大小，准确称取10.0g纸样，并转移至500mL锥形瓶中，加入250mL浓度为11.7%氯化钠溶液，在(23±2)℃温度下冷抽提24h，并不时摇振。洗脱：移取20mL抽提液至ExtrelutNT20固相吸附柱中，并加入0.25mL氘代氯丙醇标准溶液，平衡20min，用250mL洗脱液（乙醚∶异辛烷=95∶5）将氯丙醇组分缓慢洗脱到500mL茄型烧瓶中。浓缩：在46℃、常压条件下，对茄型烧瓶中混合溶液进行旋转蒸发除去乙醚，剩余溶液冷却后转移至25mL容量瓶。

1.4发酵工艺改进

培养体系是决定发酵后赤藓糖醇最终浓度的重要因素之一。为了提高效率，赤藓糖醇发酵工艺不断改善，主要包括分批发酵、补料分批发酵、两步法发酵和连续发酵。赤藓糖醇的生产通常是分批模式进行的，较高的初始葡萄糖浓度可以提高赤藓糖醇的产量。在分批发酵法中，在发酵开始时引入所有必要的底物，在耗尽所有底物后提取产物和副产物。简单的分批发酵操作方便，但赤藓糖醇的产率和浓度较低。发酵产赤藓糖醇最常见的培养过程是分批补料。在整个培养过程中，分批补料可保持高渗透压。迄今为止报道的最有效的赤藓糖醇生产工艺是以P.tsukubaensis菌株为发酵菌株，通过补料分批的方式进行发酵，生产率高达2.86g·L-1·h-1，与分批条件下的同一菌株相比，赤藓糖醇的产量增加了73%。

2  结果与讨论

2.1连续离子交换过程

将阴阳树脂采用串联方式进行离子交换，脱除离子交换料液中的离子。离子交换原料液先流经阳树脂，然后流入阴树脂，直至出口料液（脱盐清液）的电导率大于2000μs/cm，树脂穿透，停止进料，离子交换过程结束，树脂进行再生水洗，再进入下一阶段的离子交换脱盐过程。离子交换出口料液中物料组分随处理量的变化。离子交换出口料液中未检测到乳酸，而离子交换原料液中乳酸质量浓度为4.65g/L，说明乳酸在离子交换过程中被完全置换吸附到树脂上；离子交换出口料液中琥珀酸浓度也很低，说明阴树脂对该离子交换效果也较好；而离子交换出口料液中的乙酸在交换前期（料液处理量低于30L时）浓度较低，随料液处理量的增大，乙酸浓度逐渐增大，说明该树脂对乙酸的交换能力是有限的，这也说明了为什么在离子交换后期出口料液pH会下降。综上可知，阴树脂对1，3-丙二醇料液中杂酸的交换由难到易的顺序为：乙酸>琥珀酸>乳酸，且对1，3-丙二醇的吸附能力较弱，可用于1，3-丙二醇料液的分离提纯。

2.2方法关键性参数

1,3-二氯-2-丙醇（1,3-DCP）和3-氯-1,2-丙二醇（3-MCPD）标准工作溶液经衍生化后，上GC-MS测试，结果显示：标准溶液浓度在5～200µg/L与其衍生物色谱峰峰面积呈线性关系，线性系数R2大于0.999；平行制备6组样品，精密度偏差小于5%；通过稀释最低浓度标准溶液，待测组分在选择离子色谱图不低于3.3倍信噪比（S/N）计算为方法的检出限；按照接近样品浓度值进行加标试验，平行制备6组样品，平均加标回收率分别为94.0%、105.1%。

2.3方法准确度、精密度和定量限

重复测定40.0 mg/L的混合标准溶液12次，计算其相对标准偏差RSD（%）。统计结果表明，方法相对标准偏差RSD在0.46%～0.59%之间。采用加标回收的方法进行准确度实验，以空白湿巾作为本底测定，均未检出目标物。分别以10 mg/kg、40 mg/kg、120 mg/kg加标量进行回收实验，每个浓度平行测定5次。结果表明回收率均达到95%以上，符合标准要求。根据GB/T 16631-2008的要求，计算得出目标物质的方法检出限分别为：（1）1,2-丙二醇1.5 mg/kg；（2）1,3-丙二醇2.0 mg/kg。

2.4液相色谱检测

香芹酚与麝香草酚为同分异构体，分离较为困难，其化学名称分别为2-甲基-5-异丙基苯酚和5甲基-2-异丙基酚，使用甲醇-水-冰醋酸（60∶40∶2）为流动相对饲料添加剂中的香芹酚与麝香草酚进行检测分析。孙丽娟等[13]使用乙腈-水（50∶50）为流动相对牛至药材中的香芹酚与麝香草酚进行分析。在文献基础上，本试验采用乙腈-水（40∶60）的流动相对提取液进行分析检测，色谱峰分离完全，出峰时间适宜，相关系数符合要求。可以通过标准曲线法计算提取液中香芹酚和麝香草酚含量，进行比较分析。

结束语

当前，世界主要发达国家和新兴经济体都已纷纷就生物经济发展作出了详细的战略部署，经合组织(OECD)已提出了到2030年将会有大约35%的化学品由生物基化学品替代，欧盟委员会也已批准了首批产品环境足迹(PEF)评价标准，而我国尚未参与其中，相关技术虽已有研究但并不成体系，且国内企业对相关领域的重视程度较弱。但产品环境足迹标准的出现，很有可能潜藏着巨大的绿色贸易壁垒，需要引起我国相关产业的足够重视。我国作为纺织品出口大国，加快相关技术研究及体系布局也非常必要。

参考文献

[1]尹峰,杨冰洁,李靖,李克静,李淑娟.固相萃取/液相色谱-串联质谱法测定油脂中的3-氯-1,2-丙二醇棕榈酸二酯[J].分析测试学报,2019,38(12):1464-1469.

[2]彭文博,朱传柳,王道龙,赵士明,章小同.膜集成技术在1,3-丙二醇精制中的应用[J].膜科学与技术,2019,39(06):119-123.

[3]孙君,熊喜科,戴礼兴.交替张力热处理对聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维弹性的提升[J].高分子材料科学与工程,2019,35(12):93-98.

[4]袁艳丽,张书玉,刘成,李新丽,蔡英杰.气相色谱法测定盐酸氨溴索口服液中丙二醇和甘油的含量[J].化工管理,2019(34):124-125+134.

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