水环境中农药残留检测前处理技术研究进展

水环境中农药残留检测前处理技术研究进展

李扬 1   李佳 2 谌儒 2

1. 益阳市种植业技术推广中心 湖南 益阳 413000 2. 益阳市农业农村局 湖南 益阳 413000

摘要：水环境中农药残留量低，且农药产品种类繁多，要实现水环境农药的高效检测，必须对水环境中农药进行有效的提取纯化和富集。本文综述了水环境中农药残留检测的前处理方法和技术，通过对不同前处理方法的分析，展望了水环境中农药前处理技术的发展方向。

关键词：水；农药残留；前处理

1 前言

农药一旦进入水环境，将降低地表水和地下水的质量，对动植物及其人类造成影响，而地表水和地下水是世界上很大一部分人口的饮用水来源，因此，对水环境中农药的有效监测尤为重要。农药及其代谢物在水环境中处于痕量水平，且水环境基质较复杂，因此，环境水中农药的检测需要在化学分析之前进行样品预处理。样品前处理和预浓缩方法不仅能使可使被分析的痕量农药得以浓缩，显著降低分析仪器农药化学分析的检测限(LOD)，而且能去除极大部分的其他杂质，减少检测过程基质效应，降低其他组分对仪器的污染和损坏，以获得稳定的信号。因此，样品制备或预处理是复杂样品中农药痕量定量分析方法的关键步骤。本文从近几年来国内外针对水环境中农药的预浓缩和提取方法进行整理分析。

2 农药的提取方法

2.1 液液萃取

液液萃取技术(LLE)，具有操作简单、高效的特点，对实验室设施设备要求低，只需常规的理化实验器皿就能完成。然而，液液萃取方法比较费时且需要大量有毒的有机溶剂。当今，水环境中有机农药的前处理方法大多在传统的液液萃取方法上创新地运用盐析辅助液液萃取，结合了样品纯化和富集的技术，通过添加适当浓度的盐来实现水相和有机相的分离。高玲等^[1]采用液-液萃取技术，对水样中 57 种农药进行前处理，检出限为0.3μg/L-4μg/L。

2.2 固相萃取

固相萃取(SPE)是目前最广泛应用于环境样品前处理的提取方法之一。与传统的液液萃取技术相比，固相萃取技术具有操作过程中溶剂使用量比传统液液萃取少、操作简单等特点。固相萃取中不同的吸附剂对农药的吸附性以及对目标物的选择性和灵敏度都具有不同的影响。目前，新型吸附剂的开发提高了固相萃取提取方法的性能，同时也满足了高灵敏度和选择性绿色分析化学的要求。许多新型吸附材料已被用作农药残留的固相萃取的萃取剂。郭敏等^[2]等利用固相萃取柱对水环境中农药进行提取、富集，部分农药的检出限能达到为5-50ng/L。

2.3 分散固相萃取

分散固相萃取(dSPE)是在分析溶液中加入一种吸附剂，通过对目标化合物的吸附作用将分析物分离出来。与传统技术相比，该方法具有样品处理时间短、操作简单、适应性强、易于处理等优点。近年来不断有研究者探索不同的分散固相萃取吸附剂，在吸附能力、富集力以及纯化度上已取得了较大的突破。QuEChERS 技术是一种快速、简单、经济、高效、可靠和安全的分散固相萃取提取方法，该概念提出至今已日益发展为当今农药提取的主要方法之一。李丛荻等^[3]利用QuEChERS技术进行样品前处理，实现了对稻田水基质中双草醚的快速检测，稻田水中双草醚的添加回收率为77.4%-97.3%。

2.4 磁性固相萃取技术

磁性固相萃取(MSPE)依赖于磁性吸附剂对目标物的吸附。一般来说，这种方法提取简单、快速，不需要昂贵的设备和大量的洗脱液。被吸附的分析物很容易被外部磁场分离。与传统的固相萃取方法相比，该方法避免了柱填料的堵塞，从而提高了萃取效率。此外，由于其纳米性质，磁性纳米颗粒具有较大的比表面积，因此大大缩短了吸附剂与样品溶液之间的平衡时间，从而具有相对较高的萃取能力。Fatemeh Jamshidi等^[4]利用磁性深共晶溶剂聚合物水凝胶吸附作用，提取和富集环境水中16种农药，最低检出限在0.002-0.120μg/L之间。该方法回收率高，重现性好，灵敏度高。

2.5 固相微萃取

固相微萃取(SPME)是一种简单的样品前处理方法，具有溶剂用量少、速度快、灵敏度高、易与气相色谱和高效液相色谱偶联等优点。该技术被认为是一种很有前途的预处理方法，已广泛应用于各领域。固相微萃取机理是建立在分析物在基体和纤维涂层之间分布的基础上的，因此，涂层的固定对于提高该方法的灵敏度、传质速度和重现性具有重要意义。研究者们一直在努力扩展新型SPME涂层材料，使其具有大量的化学和热稳定性，提高了对特定分析物的灵敏度和选择性。Eduard F. Valenzuela^[5]等将一种新型碳纳米材料固相微萃取技术用于环境水中农药的预浓缩和萃取，采用气相色谱-质谱联用技术对不同农药进行分离、检测和定量分析，取得了良好的效果，检测限为0.0002- 1.1309μg/L。

2.6 搅拌棒吸附萃取技术

搅拌吸附萃取（SBSE）技术作为一种无溶剂的样品制备方法，用于从水溶液中提取和富集有机化合物。搅拌棒的涂覆量是SPME纤维的50-250倍，因此其吸附能力和回收率均高于SPME纤维。与SPME相比，SBSE中涂层体积和表面积越大，目标物的提取效率越高，重现性越好。Setare Gorji^[6]利用搅拌棒吸附萃取四种有机磷杀虫剂和一种异噻唑烷类杀螨剂，该方法的检出限为0.07-0.89μg/L。

2.7 液相微萃取

液相微萃取(LPME)方法操作简单、成本低、效率高，是近十年来出现的一种较强的预富集和基质分离技术。与传统的液液萃取方法相比，液相微萃取技术具有速度快，操作简单，有机溶剂使用少等优点。液相微萃取有单滴微萃取( SDME)、分散液液萃取（DLLME）、溶剂型破乳分散液-液体微萃取(SD-DLLME)等技术。Guilherme Luiz Schee等^[7]用1-癸醇在四氢呋喃/水介质中形成的反胶束制成超分子溶剂，提出了一种利用该超分子溶剂对几种天然或人工水体样品中的多菌灵、氟虫腈和picoxystrobin进行微量萃取、预浓缩并提高HPLC-DAD灵敏度的方法，该方法的检出限(LOD)为0.23-0.45μg/L。Kochaporn Chullasat^[8]采用气相色谱-质谱联用技术，建立了单滴微萃取联合气相色谱-质谱联用技术用于环境水样中8种氨基甲酸酯类农药的提取、富集和测定，实验只需要极少量的萃取溶剂，检出限为0.02-0.04μg/L。Constantinos K. Zacharis等^[9]研究提出了一种简单、快速、高效的环境水样中有机氯农药(OCPs)的前处理技术-溶剂型破乳分散液-液体微萃取(SD-DLLME)。采用气相色谱-质谱联用技术对15种有机磷农药进行了分离和分析，检出限为2-50ng/L。

2.8 联用技术

随着水中农药残留提取技术的不断改进，不断有研究者提出了不同的前处理方法联用技术，以期达到更趋完善和先进的农药提取效果。如简单、溶剂使用量低、回收率和富集因子高、萃取效率高、净化能力强等，极大地提高复杂基质中目标物提取的环境可持续性。王雯雯采用 1%的醋酸乙腈做为提取溶剂，醋酸钠和硫酸镁盐析提取，并采用Sep-Pak Vac柱做为净化^[10]提取饮用水中农药，此联用技术对67种农药进行提取回收率在70%-110%之间。Adeleh Yadeghari等^[11]采用磁性固相提取富集后，采用分散液-液微萃取法，通过气相色谱-串联质谱联用技术检测，结果显示检出限为0.27–4.13 ng/L。

3 结论与展望

本文针对水环境中农药残留的预浓缩和提取方法进行了综述。虽然研究者们开发出了不同的前处理技术都有各自的优越性，但是，不同的处理技术各自存在一定的局限性，如传统的LLE需要相对大量的有机溶剂，耗时、费力、对健康和环境有害；固相萃取需要大量的有机溶剂，被分析物可能被吸附；分散固相萃取则需要离心或者过滤，操作相对较繁琐；磁性固相萃取虽然解决了分散固相萃取中的过滤或离心的问题，但是其再生性较差；固相微萃取(SPME)方法由于其价格较高，且纤维涂层易碎，阻碍了其应用，纤维在使用过程中容易降解，固定相的部分丢失会导致峰与被分析物发生干扰，从而影响精度；搅拌棒吸附萃取解析相对困难，步骤繁琐；分散液相微萃取选择性较低，可供选择的溶剂较少且不适合基质组成过于复杂的样品等。

要实现环境水中农药残留的有效检测，前处理过程必须平衡处理好以下几个方面：其一，由于环境水样的复杂性，最终检测分析之前样品必须经过有效的净化才能保证分析仪器的正常使用寿命，减少检测过程中其他杂质的干扰；其二，环境水样中农药的残留量通常是痕量水平，要实现对环境水样的常规化检测，达到仪器的最低检出限，样品的浓缩和富集也必不可少；其三，当今农药产品数量众多，农药化合物性质各不相同，前处理方法需兼顾不同种类农药的提取效率；其四，绿色环保原则，前处理过程必须尽量保证减少有机溶剂的使用和消耗，使用材料需价格低廉且操作简单、方便。目前，通过研究者不断的探索和努力，环境水样中农药的富集和纯化上取得了显著的改善和提高，但是大多方法对农药的检测还比较单一，多农药同时检测技术仍需开发和完善。

参考文献

[1] 高玲,杨元,景露,等. 饮水中57种农药的GC/MS确证检验方法[J]. 中国卫生检验杂志, 2011, 21(8): 1847-1849, 1853.

[2] 郭敏,单正军,孔德洋,等. 固相萃取-气相色谱法测定水体中29种农药的残留量[J]. 农药学学报, 2011, 13(2): 180-185.

[3] 李丛荻,何裕建,袁龙飞,等. 基于QuEChERS结合LC-MS/MS的稻田中双草醚残留快速检测方法研究[J]. 分析仪器, 2016, (S1): 14-16.

[4] Fatemeh Jamshidi et al. Synthesis of magnetic poly (acrylic acid-menthol deep eutectic solvent)hydrogel: Application for extraction of pesticides[J]. Journal of Molecular Liquids ,2020, 318:114073.

[5] Eduard F. Valenzuela et al. A new carbon nanomaterial solid-phase microextraction to pre-concentrate and extract pesticides in environmental water[J].Talanta ,2020,217:121011.

[6] Setare Gorji et al.Stir bar sorptive extraction kit for determination of pesticides in water samples with chemometric data processing[J]. Microchemical Journal, 2019,148:313-321.

[7] Guilherme Luiz Schee et al. Simultaneous microextraction of carbendazim, fipronil and picoxystrobin in naturally and artificial occurring water bodies by water-induced supramolecular solvent and determination by HPLC-DAD[J]. Journal of Molecular Liquids, 2020,297:111897.

[8] Kochaporn Chullasat et al. Bubble-in-drop microextraction of carbamate pesticides followed by gas chromatography-mass spectrometric analysis[J].Microchemical Journal ,2020,155,104666.

[9] Constantinos K. Zacharis a, Paraskevas D. Tzanavaras , Konstantinos Roubos c , Kico Dhima. Solvent-based de-emulsification dispersive liquid–liquid microextraction combined with gas chromatography–mass spectrometry for determination of trace organochlorine pesticides in environmental water samples[J].Journal of Chromatography A, 2010,1217 : 5896-5900.

[10] 王雯雯. 液相色谱—串联质谱法测定饮用水中406种农药及相关化学品残留量[D]. 山东：山东农业大学, 2010.

[11] Adeleh Yadeghari , Mir Ali Farajzadeh.Synthesis of a magnetic sorbent and its application in extraction of different pesticides from water, fruit, and vegetable samples prior to their determination by gas chromatography-tandem mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A,2021,1635:461718.

  作者简介：李扬，1988年8月生，女，湖南长沙，农艺师，硕士，从事农产品质量检验方向研究。 邮箱：623063192@qq.com