碳量子点自下而上制备方法专利技术综述

王甜甜 1，王宇 2

1.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏省苏州市 215000 2.江苏江阴临港经济开发区行政审批局，江苏省无锡市 214400

摘要：本文综述了碳量子点的相关技术背景，按照“自下而上”法综述了碳点的技术演进路线。

关键词： 碳点 荧光 制备

一、概述

碳量子点是一种尺寸小于10nm的分散的类球形荧光碳纳米颗粒，其制备方法通常包括自上而下法和自下而上法，自下而上制备碳点的方法倾向于由小变大，大多为化学合成法，方法简单，碳点一般为无定形结构，量子效率较低，但有些碳点的发光效率可与传统的半导体量子点相当或相媲美。

二、碳点自下而上法技术路线演进

图1“自下而上”法专利技术路线演进

2.1 燃烧法

燃烧法是制备碳点常用的方法，此法原料简单、可选自无机和有机碳材料。2007年，Liu等^[1]首次报道利用燃烧蜡烛灰法制备碳点，他们用铝箔收集不完全燃烧产生的蜡烛灰，将其放入硝酸溶液中回流，经过离心、调至中性、透析等最终获得分散性较好的发光碳点。将这些碳点在聚丙烯酰胺凝胶内进行电泳分离，根据在电泳中移动的快慢，得到粒径约为1nm、在315nm激发光下发射波长逐渐红移的九种碳点。这一特征为碳点对多种标记物的同时检测带来了希望，但该法制备的碳点量子产率仅为0.8％-1.9％。

2.2 模板法

模板法是指在特定的支撑材料上合成CDs，该方法可以防止CDs在高温处理过程中发生团聚。Li等人^[2]用了一个这样的路线，用表面活性剂修饰的硅纳米球作为模板，阻碍纳米粒子在高温时的凝聚来定位碳点的生长。该法制备步骤复杂，但制得的CDs荧光量子产率较高，粒径分布均匀水溶性好生物毒性低，在生物传感器生物成像及生物标记方面有很好的应用前景。

2.3 水热/溶剂热法

水热法是指以水为溶剂，利用高温高压的条件，在反应釜中合成物质。溶剂热法是由水热法的延伸，它与水热法的区别在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。2010 年 Zhang等^[3]首次报道水热法制备量子点，其将抗坏血酸溶于去离子水中再加入乙醇形成混合液，将混合液放入高压反应釜中，升温加热后萃取、透析得到碳量子点。溶剂热法制备CDs过程简单产率较高，但有机溶剂具有一定毒性，水热法反应设备操作简便、绿色环保、产物不需再纯化、适合大规模工业生产，碳点粒径均匀具有较高的荧光性能和细胞相容性。

2.4 热解法

热解法主要以有机物为碳源，利用有机物在高温下热解炭化形成碳点。热分解法的碳源来源广泛，可通过控制分解程度而得到具有不同性质的CQD。2010年本实验室的wang等^[4]以十八烯为溶剂十六胺为表面钝化剂在300℃热解柠檬酸一步获得粒径为47nm可溶于油的无定形碳点，其荧光量子产率为53％。

2.5 微波法

微波消解合成法主要是利用微波消解碳前驱体而制备CDs 同其他的方法相比，微波法合成简便。Wang等^[5]人将鸡蛋壳膜洗涤、除去蛋白质和杂质，然后在马弗炉中加热到并保温获取ESM灰烬，以ESM灰烬为碳源，经微波处理合成碳量子点。虽然微波法操作简便快捷，但所得产物粒径分布不均匀，需进一步分离。

2.6 超声法

超声振荡法是利用超声波的高频声波产生振荡，使其发生反应来制备CDs。2011年，Li等^[6]将活性碳加入到双氧水中形成黑色悬浮液，此悬浮液在室温下经超声处理后，利用孔径25nm的纤维素膜真空透析2h除去非荧光性物质。经过滤处理后获得的悬浮液呈深棕色，表明功能化的碳纳米粒子已生成，碳纳米粒子粒径约为5-10 nm，荧光量子产率约5%。超声振荡的操作简单但反应所需时间较长产率极低。

2.7 酸氧化法

强酸氧化法主要是通过强氧化性的酸对碳源进行氧化处理制备CDs。早期研究者们通常用酸氧化法制备荧光碳点。Mao课题组先硝酸氧化蜡烛灰，然后用凝胶电泳分离氧化产物，得到了能发射不同颜色巧光的碳点^[7。酸氧化法由于需要使用大量的腐蚀性强酸，对环境有负面影响，因此具有一定的局限性。虽然氧化法得到的CDs均含有羧基，有利于进一步的修饰，但是所得产物的粒径不够均一，有些合成方法的分离步骤较为繁琐。

综上所述，碳点的自上而下制备方法相对简单，所得碳点大部分量子效率较低，仍需进一步开发效率高产率高的碳点制备方法。

参考文献

[1]LIU H et al.，Fluorescent carbon nanoparticles derived from candle soot，Angewandte Chemic International，Edition，2007，46(34)：6473-6475.

[2]LIUR et al.，An Aqueous Route to Multicolor Photoluminescent Carbon Dots Using Silica Spheres as Carriers，Angewandte Chemie-International Edition，2009，48，4598-601.

[3]B Zhang et al.，A novel one-step approach to synthesize fluorescent carbon nanoparticles，European Journal of Inorganic Chemistry，2010， 28: 4411-4414.

[4]Fu Wang et al.，One-Step Synthesis of Highly Luminescent Carbon Dots in Noncoordinating Solvents，Chem. Mater，2010，22：4528–4530.

[5]Zhu H et al，Microwavesynthesis of fluorescent carbon nanoparticles with electrochemiluminescenceproperties，Chem Commun，2009，14(34):5118-5120.

[6]H Li et al.， Synthesis of fluorescent carbon nanoparticles directly from active carbon via a one-step ultrasonic treatment，Materials Research Bulletin，2011，46(1):147-151.

[7]H.P.Liu et al.，Fluorescent Carbon Nanoparticles Derived from Candle Soot，Angew .Chem，Int.Ed，2007，46：6473-6475.