酸性环境中甲醇电氧化催化剂的研究进展

酸性环境中甲醇电氧化催化剂的研究进展

李扬

天津渤化永利化工股份有限公司 天津市 300452

摘要：甲醇不仅是重要的有机化工原料，还是性能优良的能源和车用原料。随着石油资源的不断开采和利用，以煤、天然气制甲醇的工艺路线越来越显示出重要性。国家能源集团宁夏煤业有限公司煤制油装置年产100万t·a-1的甲醇合成单元以煤为原料，在催化剂存在下，用一氧化碳和氢气（俗称合成气）加压加温来制造甲醇。

关键词：燃料电池；甲醇电催化反应；催化剂；酸性环境

引言

甲醇合成催化剂是该甲醇生产技术路线的关键技术。Cu－Zn－Al催化剂由于具有良好的低温活性与高温稳定性而成为目前研究最多的合成甲醇催化剂体系。其中，Cu为主要活性组分，ZnO的加入可以与CuO产生协同效应，提高催化剂活性。Al2O3作为载体，可以提高催化剂的比表面积和铜的分散度，防止反应过程中因铜晶粒烧结导致催化剂失活，提高催化剂的稳定性。还有研究表明在Cu－Zn－Al体系催化剂中加入适量MgO，更利于铜晶粒的分散，可以进一步提高催化剂的热稳定性。

1甲醇氧化反应机理

对酸性环境中甲醇氧化机理的研究表明甲醇氧化存在双反应路径，包括直接路径（非CO路径）和间接路径（CO路径）。在CO路径中，甲醇会首先脱氢生成CO，然后被进一步氧化成CO2，而在非CO路径中，甲醇则直接氧化生成CO2。早期MatthewNeurock运用第一性原理密度泛函理论计算分析甲醇电催化的反应机制。他认为对于Pt(111)，主要是CO路径占主导地位，当电位小于0.6VNHE时，CO会覆盖活性位点并且难以被氧化；而当电位高于0.6VNHE时，水会氧化生成OH；当电位略高于0.66VNHE时，CO会被氧化。此外他还认为不同的反应路径中，中间体的活化对应所需的Pt活性位点数量不一，如对于非CO路径而言，中间体的活化仅需1~2个Pt原子,而CO路径则需要较大的表面集合和阶梯状活性位点。根据DFT，具体的反应路径取决于甲醇脱氢是由C-H键还是O-H键的断裂开始的。也就是说，如果最初的脱氢是由O-H键断裂产生的，那么甲醇氧化有可能可以通过直接反应路径进行，而如果是从C-H键的断裂开始的，则通过间接路径进行。在酸性溶液中，甲醇氧化大多以间接反应路径（CO路径）进行。从间接反应路径来考虑，Pt和Pt合金催化剂上的MOR一般包括以下步骤（s代表Pt催化剂以固体形式存在的状态；M是指Pt以外的金属）：

2 MOR催化剂的研究进展

2.1 Cu基催化剂

近年来，科研人员广泛选择具有费托工艺活性的过渡金属催化剂(Cu、Co、Fe)用于CO2加氢反应。其中，由于Cu基催化剂对CO2加氢反应具有良好的活性和甲醇选择性，以及优良的可持续开发性和经济效益性，从而被人们大量研究。自ICI公司首次开发出Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于CO2加氢合成甲醇反应的60年来，尽管已相继开发出多种用于甲醇合成的催化剂，但是经过改性的Cu基催化剂目前仍然是CO2加氢合成甲醇反应最主要的催化剂体系。

2.2 TG－DTG

催化剂成型前焙烧粉料的TG和DTG曲线。TG曲线显示，在(50～800)℃之间，焙烧粉料随温度递增呈阶段性失重。且焙烧温度越高、焙烧时间越长，焙烧粉料失重率越小。从DTG可以看出，在(50～800)℃之间，焙烧粉料的失重大致分为三个阶段。在150℃之前的失重，主要对应于焙烧粉料表面吸附的杂质和水;(150～400)℃之间是前驱体焙烧后残留的碳酸盐分解引起的失重，焙烧温度越高、焙烧时间越长，残留的碳酸盐越少;(400～650)℃之间，则是由于前驱体焙烧残留的高温碳酸盐分解导致的失重。催化剂前驱体中的碳酸盐在分解过程中会形成氧化铜与氧化锌的夹层界面，部分碳酸盐会陷入到这一界面中，这部分碳酸盐分解需要的温度比普通碳酸盐更高。且氧化铜与氧化锌间的相互作用越强，形成的高温碳酸盐的分解温度就越高。而这一部分碳酸盐在后续反应过程中可以放出CO2，进而有利于催化作用。从DTG曲线还可以看出，焙烧温度越高，残留高温碳酸盐的分解温度就越高，氧化铜与氧化锌间的相互作用也就越强。

2.3 活性炭作为载体负载Cu基催化剂

用微波加热法制备了在活性炭（AC）上添加La或Zr负载铜催化剂，用于甲醇氧化羰基化合成DMC反应。结果发现，微波加热技术是制备高分散碳负载铜催化剂的一种非常有效的方法。研究了La或Zr促进剂的加入对铜纳米颗粒在碳载体表面的尺寸和分散以及Cu/AC催化剂对DMC甲醇氧化羰化反应催化性能的影响。微波加热下，La或Zr的加入促进了铜前体对金属铜的自还原，限制了铜纳米粒子的聚集，铜纳米粒子的尺寸急剧减小，金属铜在碳载体表面分布更加均匀，从而提高了这些Cu/AC催化剂的催化性能。

2.4 Cu/ZnO催化剂体系

单独的金属Cu很容易发生烧结，甲醇的选择性和CO2转化率都非常低，并不能有效合成甲醇。选择合适的载体或助剂不仅可以增加Cu物种的比表面积，有效抑制Cu物种的聚集，而且还能够促进主活性组分Cu和载体间的相互作用，从而提高催化剂的活性和机械性能。目前不论是作为工业上二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，还是作为理论研究的催化剂模型，Cu/ZnO催化剂都是当前研究的热点，主要原因在于Cu和ZnO之间存在复杂的协同效应。长期以来，人们对Cu和ZnO间的协同作用争辩不休，反应机理也各不相同，Cu/ZnO已经成为研究多相反应中复杂促进作用的模型催化剂。

2.5 非金属元素掺杂Pt基催化剂

近年来，也出现了一些将过渡金属元素与非金属元素结合或是在碳载体中掺杂非金属元素来进行改性的催化剂设计新思路。通过适当的方法引入一些非金属元素（N、P、B、S等）能有效调节金属的电子结构或者载体的结构特性，从而极大程度地影响催化材料的物理、化学特性。因此，非金属元素的引入是提高催化剂的电催化活性的一种有效策略。

结束语

通过对共沉淀法制备的Cu－Zn－Al－Mg甲醇合成催化剂进行物化表征及活性评价，可以得知:适宜的焙烧温度有利于催化剂低温活性及高温稳定性的提升;350℃为Cu－Zn－Al－Mg甲醇合成催化剂的最适宜焙烧温度。焙烧温度过低，催化剂中铜锌组分间相互作用弱，形成的高温碳酸盐量少，对催化促进作用差;焙烧温度过高，导致CuO晶粒大，铜的分散性差，且催化剂中微孔结构容易遭到破坏，导致催化剂比表面积小，且温度达到400℃，焙烧过程中形成的高温碳酸盐也会逐渐开始分解，对催化的促进作用减弱。因此，350℃＆4h焙烧得到的Cu－Zn－Al－Mg甲醇合成催化剂具有最好的低温活性及高温稳定性，在300℃下延长焙烧时间无法使催化剂达到相同性能水平。

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