漫谈催化剂选择性问题

漫谈催化剂选择性问题

国庆

广东省河源市河源中学 广东河源 517000

摘要：近几年的高考试题中反应原理综合题里考查催化剂角度的问题成为高频考点，从最初的2017年

全国2卷中出现催化剂与活化能，催化剂与转化率、产率之间的关系到2019年、2020年高考试题中都

出现了关于催化剂的选择性问题。因此在实际教学中需要深入研究催化剂，笔者从近年的高考试题及

模拟题中深入分析催化剂的选择性问题，以期为教师教学中有关催化剂选择性问题有正确的指引。

关键词：试题 催化剂选择性 反应速率

一.催化剂

2014年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)将催化剂定义为“催化剂是增加反应速率但不改变总反应的标准吉布斯自由能的位置。催化剂即是反应物又是生成物”。强调两点：1.催化剂专制加快反应速率的物质，降低反应速率的不叫负催化剂，叫抑制剂。2.催化剂既是反应物又是生成生物，未说明反应前后性质不变。

二．试题中催化剂的选择性

在大学《无机化学》中指出：当同种反应物如果能生成多种不同的产物，选用不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。生产上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应速率加快，同时抑制某些副反应的发生。

又如鲁教版《化学反应原理》教材中指出：在乙烯与氧气的反应中存在两种反应，研究表明在用银做催化剂时，能加快主反应，而对副反应影响较小。近年来关于考查催化剂选择性的问题用以下题目来进行分析探究。

【例1】（2019江苏卷，20节选）CO₂催化加氢合成二甲醚是一种CO₂转化方法，其过程中主要发生的反应：

反应Ⅰ：CO₂(g)+H₂(g) CO(g)+H₂O(g) ΔH = +41.2 kJ·mol⁻¹

反应Ⅱ：2CO₂(g)+6H₂(g) CH₃OCH₃(g)+3H₂O(g) ΔH =﹣122.5 kJ·mol⁻¹

在恒压、CO₂和H₂的起始量一定的条件下，CO₂平衡转化率和平衡时CH₃OCH₃的选择性随温度的变化如图。其中：

CH₃OCH₃的选择性= ×100％

220 ℃时，在催化剂作用下CO₂与H₂反应一段时间后，

测得CH₃OCH₃的选择性为48%（图中A点）。

不改变反应时间和温度，一定能提高CH₃OCH₃选择性的措施有________。

【答案】增大压强，使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化

该题可以依据CH₃OCH₃选择性公式，提高CH₃OCH₃选择性，不改变反应时间和温度时，根据反应II，可以增大压强，或者使用对反应II催化活性更高的催化剂。但可以再深度分析随温度升高CO2平衡转化率增大，但CH₃OCH₃选择性降低，其原因为：反应Ⅰ和反应Ⅱ为竞争反应，随温度升高，反应I反应速率大于反应Ⅱ的速率，故催化剂对CH₃OCH₃选择性降低，对CO的选择性提高。

^【例2】CO2 ^{加氢可转化为高附加值的CO、CH}3^OH、CH4 ^等C1 ^产物。CO2 ^{加氢过程，主要发生的三}个竞争反应为：

反应 ^I：CO(g)+3H₂(g) CH₃OH(g)+H₂O(g) ^△H =－49kJ·mol^-1

反应 ^II：CO₂(g)+4H₂(g) CH₄(g)+2H₂O(g) △H=－165.0kJ·mol^-1

反应 ^III：CO₂(g)+H₂(g) CO(g)+H₂O(g) △H= +41.18kJ·mol^-1

^{在某催化剂作用下，CO}2 ^和H2 ^{除发生反应I 外，还发生反应III。维持压强不变，按固定初始投料比将}

^CO2 和^H2 ^{按一定流速通过该催化剂，经过相同时间测得实验数据：}

T(K)	CO2 实际转化率（%）	甲醇选择性（%）
543	12.3	42.3
553	15.3	39.1

^{注：甲醇的选择性是指发生反应的CO}2 ^{中转化为甲醇的百分比。}

^{表中数据说明，升高温度，CO}2 ^{的实际转化率提高而甲醇的选择性降低，其原因是}

^{【答案】升高温度，反应Ⅰ、III 的反应速率均加快，但反应 III 的反应速率变化更大。}

^{该题依然考查了催化剂选择性问题， 转化率与选择性矛盾时考虑竞争反应引起的目标产物选择性降低。}

^【例3】推动煤炭清洁高效利用是未来煤炭利用的发展方向，其中煤制天然气（主要成分甲烷）

能对燃气资源有重要补充作用。在催化剂作用下，其涉及反应如下：

主反应： ^CO(g)+3H2^(g)CH4^(g)+H2^{O(g) ΔH}1^{= ‒206.2kJ·mol−1I}

^CO(g)+H2^O(g)CO2^(g)+H2^(g)ΔH2^{=‒41.2kJ·mol−1II}

^副反应（积碳反应）：^2CO(g) O₂(g)+C(s) ^ΔH3= ^{‒ 172.0kJ·mol−1} Ⅲ

^CO2^(g)+2H2^(g)2H2^O(g)+C(s)ΔH4 ^{= ‒ 90.0 kJ·mol−1}IV

若 反应容器中考虑主、副反应。维持 p _总=0.1 MPa 恒定，平衡时 CO 的转化率和积碳的选择性

（积碳的选择性 = 随温度和进料气中水蒸气量的变化如图所示。

其中n(H₂):n(CO):n(H₂O)^{=3:1:X，代表原料气中H}2^、CO和H2^{O三者的物质的量之比，X 为横坐标，}

^{下列说法正确的是( )}

1. 图2中，随着X的增大，CO转化率略有增大，可能原因是反应式I中H₂O为生成物，

增加水蒸气的量会促使平衡向逆反应方向移动。

2. 图3中，X较低时，在800~850℃积碳选择性减小的原因可能是副反应为放热反应，

温度较高，积碳反应平衡向逆向移动。

3. 图3中，X较高时，在 550~800℃积碳选择性较低的主要原因是水蒸气的稀释作用

使积碳反应速率减小。

4. 总体上说，X 较高，温度低于 500℃利于降低积碳，减少积碳对催化剂的影响

【答案】D

该题主要考查催化剂选择性大小影响原因，主要与催化剂活性和竞争反应优先有关。

1. 可能原因是水蒸气浓度增大，有利于反应II平衡向右移动，故CO转化率增大。

2. 随温度升高，生成积碳的催化剂活性降低，使得积碳选择率减小

或温度升高，主反应I的速率大于积碳反应速率，从而积碳选择率减小

C.反应主要以反应II为主，反应II速率大于积碳反应速率，故积碳选择性较低

三．总结

由于催化剂的选择性，工业生产中通过使用合适催化剂来提高目标产物的的产率，催化剂的选择性简单讲就是对目标反应有更好的催化效率，让其快速反应完，副反应发生几率很少,所以选择性是单位时间内的变化问题，并不代表平衡时。在教学中希望教师能够深入剖析影响催化剂选择性的原因，选择性要从影响反应速率的因素如温度、浓度、呀且强、催化剂活性等考虑，同时有竞争反应时改变影响速率因素时也要考虑竞争反应的优先问题。

参考文献

1.[大连理工大学无机化学教研室]无机化学第四版[M].高等教育出版社，2011

2.[孙磊，郑长龙]基于尺度视角下的“催化剂”拓展教学[J].化学教育，2020年第41卷第5期

3.[周学兴 王静]漫谈催化剂在化学反应原理综合题中的考查[J]教学考试，2020（14）