关于聚酰亚胺泡沫材料研究进展

关于聚酰亚胺泡沫材料研究进展

杨大磊，刘方辉

贵州航天天马机电科技有限公司

摘要：随着高新领域对材料性能要求的不断提高，聚酰亚胺泡沫作为高性能多孔材料，已经成为航空航天、军用装备和电子科技等高端装备不可或缺的关键材料。本文结合当前聚酰亚胺泡沫发展情况，从制备工艺方面综述了聚酰亚胺泡沫材料的研究进展，望能为此领域研究提供些许借鉴。

关键词：聚酰亚胺；泡沫材料；进展

聚酰亚胺泡沫（Polyimide foams）是一类分子链上含有酰亚胺基团的芳香杂环三维多孔材料，其独特的分子和凝聚态结构使其具有耐高低温、轻质、自阻燃、低发烟、低导热、吸音降噪以及无有害气体释放等优异性能，已经作为关键材料广泛应用于航空航天、军工、电子科技等领域^[1]。聚酰亚胺泡沫可分为硬质闭孔泡沫和软质开孔泡沫，前者主要作为结构材料，后者主要作为保温、降噪和减震材料。无论硬质或软质聚酰亚胺泡沫，其主要的制备方法分为一步法和二步法，本文将围绕两种制备方法的研究进展作如下探讨。

1.一步法制备聚酰亚胺泡沫的研究现状

一步法是将芳香二酐或其衍生物与异氰酸酯在液相环境下反应，利用反应产生的小分子发泡一步成型的方法，具有生产快速、流程简单和成本低的特点。水在一步法体系中含量较少，但对于聚酰亚胺发泡成型和泡沫性能有至关重要的影响。钱兴等^[2]采用一步法制备聚酰亚胺泡沫，研究了水含量对聚酰亚胺泡沫分子结构、泡孔结构、材料密度、发泡程度以及热性能等的影响，研究结果显示，水含量在2%~10%的范围内，水只起到了化学发泡剂的作用，对聚酰亚胺的分子结构并无明显影响。但随着水含量的提升，反应生成的CO₂增多，导致大泡孔数量增多，泡孔尺寸变大，泡沫密度下降。该研究并未对泡沫的稳定性及其他性能进行详细的研究。随后，翁凌等^[3]以PMDA和PAPI为主要原料制备聚酰亚胺泡沫，并利用TGA、DSC等热分析方法对制备的材料进行了表征。聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度为300^oC，具有良好的耐温性能，同时验证了水作为发泡剂对泡孔结构和密度的影响规律，且指出水在体系中起到了加速二酐和PAPI反应速率的作用。

以上是采用一步法自由发泡制备聚酰亚胺泡沫，自由发泡不利于控制泡沫孔径的大小，因此难以制备高密度泡沫材料（＞50kg/m³），为了得到高密度聚酰亚胺泡沫材料，张海玲^[4]等以PMDA和PAPI为主要原料，采用模具浇筑的方式限定发泡空间制备高密度微孔聚酰亚胺泡沫，并对其微观泡孔结构和热性能进行了表征。表征结果显示，泡沫的密度为400kg/m³。力学性能测试方面，泡沫材料形变量为10%时，抗压强度为6.12MPa。热分析结果表明，材料的热分解温度为550 ^oC，热稳定性良好。该研究结果表明，模具浇筑是制备高密度聚酰亚胺泡沫的有效方法，但一步法中含有大量溶剂和生成的小分子气体需要排出，这就要求模具既能保证气体的及时逸出，又能防止发泡物料泄漏，这就要求研究人员对模具设计投入更多的思考。

2.二步法制备聚酰亚胺泡沫的研究现状

二步法^[5]首先是将芳香二酐或其衍生物与二胺在溶剂中先预聚成聚酰胺酸或聚酯铵盐，然后除去溶剂得到聚酰胺酸或聚酯铵盐的粉末，再将粉末置于模具中用微波或加热使粉末发泡成型制备聚酰亚胺泡沫。二步法的工艺过程复杂，生产周期长，但与一步法相比无聚氨酯或聚脲等物质生成，综合性能更好。楚晖娟等^[6]采用聚酯铵盐前驱体粉末发泡制备聚酰亚胺泡沫，研究了二步法工艺条件和泡沫成型的影响因素，得出最优工艺条件是：以BDTA和ODA为主要原料合成聚酯铵盐的粉末粒径为10~30μm，发泡温度为140~180 ^oC，固化温度为300 ^oC。除了配方和发泡工艺的探索外，吴海银^[7]等引入超声处理聚酰胺酸溶液的方法优化聚酰亚胺泡沫制备工艺，研究结果表明，经超声处理聚酰胺酸溶液制备的泡沫具有更低的导热系数，隔热性能更好，这是因为采用超声过程的泡沫内部主要以层状网络结构为主，该结构可以有效阻止热量的传递，而静止工艺的泡沫内部则出现明显的孔洞。

除了以上通过制备工艺的优化提升材料性能之外，采用无机粒子或纤维填充的方式可有效提高聚酰亚胺泡沫的力学强度。江甜甜等^[9]采用聚酯铵盐复合膨胀蛭石的方法制备聚酰亚胺泡沫，研究结果显示，填充膨胀蛭石可提升泡沫的极限氧指数和强度，当填充量为8%时泡沫的综合性能最优。Li^[9]等采用聚酯铵盐前驱体加热发泡制备系列聚酰亚胺泡沫/短切碳纤维复合泡沫材料。研究发现，当前驱体粉末和碳纤维混合后发泡，碳纤维起成核剂作用。泡沫的力学性能表征结果显示，加入碳纤维后，聚酰亚胺泡沫材料的力学性能显著提升，当碳纤维添加量为6%时，泡沫的综合性能最优，泡沫强度由0.13MPa提升到0.41MPa。

填充无机粒子或纤维可改善聚酰亚胺泡沫的力学性能，但同时会增加聚酰亚胺泡沫的成型难度，需要技术人员对发泡过程进行精准的调控。

3.小结

综上，本文就一、二步法工艺制备聚酰亚胺泡沫进行了综述，对于一步法而言，其工艺过程简单，制备周期短，更容易进行规模化生产，所获得的泡沫均匀，但发泡工艺稳定性控制难度大；而对于二步法来讲，其发泡工艺比较复杂，有着较高的生产成本，工业化生产难度较大，但却有着较好的综合性能。因此，可根据实际情况选择制备方法。目前，国内制备聚酰亚胺泡沫大部分仍停留在实验室或手工生产阶段，导致聚酰亚胺泡沫的使用成本过高。但聚酰亚胺泡沫具有其他塑料泡沫无法比拟的综合性能，随着国家武器装备和高科技领域的不断发展，聚酰亚胺泡沫将具有广阔的应用空间，因此，借鉴现有制备工艺方法，探索、优化生产制备路径，发展高性能、低成本的聚酰亚胺泡沫是当前的重要发展方向。

参考文献：

[1]詹茂盛, 王凯. 聚酰亚胺泡沫[M].国防工业出版社,2010.

[2]钱兴, 田春蓉, 陈可平, 等. 水对硬质聚酰亚胺泡沫泡孔结构与性能的影响[J]. 塑料, 2014, 43(6):62-64.

[3]翁凌 王婷, 鞠培海, 等. 不同用水量对聚酰亚胺泡沫结构与性能的影响[J].绝缘材料，2016,49(5):15-19.

[4]张海玲, 许云书, 徐光亮, 等. 一步法制备芳基微孔聚酰亚胺及其性能表征[J].武汉理工大学学报, 2012, 34(9):14-17.

[5]W. M. Edwards and I. M. Robinson, U. S. Pat. 2710853, E. I. du Pont&Co. (1955)

[6]楚晖娟, 朱宝库, 徐又一. 聚酯铵盐粉末发泡制备聚酰亚胺泡沫材料的研究[J].广东化工, 2007, 34 (12):14-17.

[7]吴海银, 韩宝军, 俞 娟, 等. 聚酰亚胺泡沫材料制备工艺研究[J].南京工业大学学报, 2020, 42(2): 195-199.

[8] 江甜甜, 袁萍, 黄渝鸿. 膨胀蛭石阻燃增效聚酰亚胺泡沫的制备与性能[J].西南科技大学学报. 2020, 35(2), 50-54

[9]LI J W, ZHANG G C, LI J T, et al. Preparation and Properties of Polyimide/Chopped Carbon Fiber Composite Foams. ［J］. Polymers for Advanced Technologies, 2017，28(1):28-34.