有机小分子材料晶化机理的研究

有机小分子材料晶化机理的研究

曲丽丽

哈药集团三精制药有限公司 黑龙江省哈尔滨市 150069

摘要：有机分子材料与无机分子材料相比，具有多种类、容易合成、成本低廉、简单的制备工艺等优点，可大大降低有机电子器件的生产成本：同时，有机分子材料具有好的柔韧性和强的可塑性，可用于柔性衬底来制备柔性的电子设备；并且，有机分子材料的化学合成方法灵活，通过官能团修饰、杂化等可以精确调控物理性质，继而满足有机光电及电子器件的需要。

关键词：有机小分子；材料晶化；机理；

在目前有机材料器件中，绝大部分的有机材料是非晶薄膜材料，缺陷较多，迁移率很低，这造成了有机器件的性能偏低。相对于有机非晶薄膜材料，有机晶体极大的降低了晶界及缺陷密度，增强了材料的电学及光学等方面的性能，开展有机晶体材料方面的研究有望提高有机器件的性能，推动有机电子／光子学的发展。同时，有机晶体还具有一些新颖的物理特性，如自愈特性、超弹性、THZ特性、双极性电荷传输特性、铁电特性和多铁特性等。这些新颖的性质使得有机晶体在新型电子及光电子器件的研制方面引起了极大的关注。此外，有机半导体在有机自旋电子学等新兴领域，具有极大的优势与潜力。

一、有机小分子半导体材料的概述

两百多年来，科学家一直在发现和认识有机半导体材料。有机化合物的概念最早是在1806年被提出，然后，紧接着人工合成出了尿素化合物，有机化合物的概念推广到碳质材料上；后来各国科学家经过辛勤的探索，相继得到了长链高分子结构、橡胶及其硫化、celluoid塑料等材料，科学家们不断合成新的有机材料，对有机晶体的研究也更加深入。随后几十年，科学家们逐渐展开了有机材料及其非线性光学性质的研究。在揭示了高分子导电条件，即碳原子间存在兀的共轭结构而获得了2000年诺贝尔奖，首次制备了以A1Q3为有机层的“三明治”结构的有机自旋阀，并在低温下测试得到了40％的负磁电阻。有机半导体材料在近几十年来在自旋电子学方面的作用越来越突出，有机材料具有轻重量、好的柔韧性、低成本、好的可设计性等优点，而且因为其电子自旋属性又可以制备储存密度高的器件，制作的自旋电子学器件还具有潜在的高速率、低功耗等优点。有机半导体的研究在过去的几十年中取得了巨大成就。例如，以有机发光二极管(0LED)为主的产品已经商业化，另外，有机半导体在太阳能电池方面也具有潜在的应用前景这些研究成果还导致了有机．无机复合器件产生，例如可以应用于数据存储的有机场效应晶体管(OFETs)的应用。其次，有机半导体材料引起了科学家们的关注，因为其自旋弱的特性和超精细相互作用在自旋电子学领域中展现出了独特优势。有机材料主要是由轻质量的元素(如H、C、O、N等)构成，其白旋轨道耦合作用与原子序数的4次方成正比，所以有机半导体材料中自旋轨道耦合作用要远小于无机材料中的自旋轨道耦合作用；除此之外，这些原子核自旋为零，导致其超精细相互作用也不显著。这导致有机半导体材料中的自旋扩散长度及自旋弛豫时间均较长。第三，与常见无机半导体材料如Si、GaAs，有机半导体的导电特性和其自旋性质也有着显著不同。无机半导体中的自旋注入和传输可以通过自旋极化载流子在离域带状态中的弹道或扩散运动来描述：通过自旋轨道作用来进行自旋翻转过程，可以把角动量散射传递给自旋散射。而在有机半导体中，能带传导并不是导电机制的特征，这导致其自旋轨道相互作用并不显著。有机半导体中的载流子传输只能通过强局域态间的非相干跃迁来实现，这类似于低温下的窄带隙半导体。例如，种类繁多的有机小分子材料，其轻的质量且具有多样的结构和理化特性，制备工艺简单即可以通过官能团修饰、裁剪、嫁接和掺杂等多种方法调控其结构和性质，在太阳能电池、有机发光、柔性显示等领域具有重要的应用价值。例如，酞菁类分子(MPe)是一种大环有机小分子，其属于金属有机配合物，分子呈现D4h对称性，具有良好的热稳定性和化学稳定性，在催化、光电、信息储存以及生物医药等方面有着广泛的应用，日常生活中常被广泛应用于油墨、橡胶、涂料、塑料等行业。酞菁类有机小分子半导体在OFETs中也经常用到。常用的有机小分子除了酞菁类以外还有例如八羟基喹啉金属配合物，也具有优异的光电特性，是0LED中重要的材料之一。

二、有机小分子球晶的研究意义

多数的有机小分子物质都具有重要的应用价值，而晶体形态又会对晶体产品的性质有着显著的影响。球晶作为一种广泛存在的晶体形态，理应对之进行系统的研究，以发掘其在工业结晶领域的潜在应用价值。晶体产品的宏观形貌的设计与控制以及晶体产品多晶型的发现与研究是目前有机小分子结晶领域的两大重要前沿课题。与常规的晶体产品相比，球晶产品的球形度一般较高。而颗粒的形状越接近球状，其流动性越好，堆密度越高。目前，工业上为了解决某些有机小分子药物粉体学性质欠佳的问题，往往需要对原料药进行整粒，以增加粒子的流动性、可压缩性和紧实度，提高堆密度。整粒通常使用湿法或干法造粒工艺，过程复杂，能耗很大，还可能由于温度、湿度的变化带来产品质量风险。如果可以通过在有机小分子晶体产品生产的最后一步工业结晶过程中完成整粒，其过程集成的效果将非常明显。球晶图纹是其在形态学上最为直观的体现。由晶体生长的规律可知，晶体的形态取决于其生长动力学，那么，球晶具有的图纹形状应基本取决于其中子晶的生长动力学过程。而在相同的外部条件下，晶体的生长动力学由晶体结构所决定，则不同晶型形成的球晶图纹应该有所不同。

三、有机小分子的结晶问题

与常见的离子晶体以及共价晶体相比，有机小分子的晶体具有以下两个特点：（1）难以形成粒度较大的晶体的有机小分子物质较多，这可能是因为分子与分子之间的相互结合主要依靠相对较弱的分子间作用力。（2）有机小分子的结构相对比较灵活，多晶型现象较为常见。例如，在制药工业中，有很多种有机小分子药物，如L-色氨酸、L-苹果酸等，以小粒子的针状、片状晶体（粒径低于10um）粉末的形式存在。但是，这类晶体不易过滤，洗涤、干燥、储存等都存在诸多难题，还可能带来溶剂残留、干燥易结块等严重的产品质量问题；同时制剂时也由于其流动性、压缩性差，堆密度低，而加大片剂加工的压力。因此改善有机小分子晶体产品的晶习、粒度和粒度分布，提高产品的堆密度与流动性具有重要的现实价值。固体物质的性质不仅仅取决于其化学组分，而且在很大程度上受到分子排列方式，即晶型的影响。以药物分子为例，其化学结构基本决定了其药理作用，而其晶型以及构效关系在很大程度影响了其药物动力学行为。研究人员在临床医学中发现药品中使用药物原料的晶型不同会导致药物的临床治疗效果不同，众所周知的药物就包括甲苯达唑、法莫替丁、那格列奈、阿德福韦酯和尼群地平等。而在其中，最为著名的商业案例当属雅培公司开发的HIV蛋白酶抑制剂利托那韦。利托那韦于1996年上市，在此药物进入市场两年后，发现了一种热力学更加稳定的新晶型（晶型II），而上市的药物中的晶型I并不稳定，会自动向溶解度较低的晶型II转变。这个现象直接导致了该药物从市场撤出，使公司蒙受巨大损失。正因为药物晶型是药物工业的核心环节，因此工业界对药物晶型的发现、制备、分析、筛选、结构确定等方面的工作非常重视，也是目前工业结晶界的前沿课题。

总之，在小分子有机物的生产过程中，工业结晶过程不只是为获得较高纯度的晶体产品以及较高的过程产率，还要实现对晶体产品的宏观形貌以及微观分子排布的设计与控制。

参考文献：

[1]王绪淮.工业结晶.2018.

[2]刘晓红，沟通有机小分子材料晶化机理的研究.2019.