ZrO_2氧气传感器加热电极漂移分析及改进研究

ZrO_2氧气传感器加热电极漂移分析及改进研究

郝玉芳

中国电子科技集团公司第四十九研究所 黑龙江省哈尔滨市 150000

摘要：随着ZrO_2氧气传感器使用数量及时间增加，多次出现输出向下漂移问题，给传感器的使用和寿命带来较大的影响。对实际应用中出现的传感器加热电极漂移进行分析，其机理为印刷烧结的加热电极，内部存在应力、晶体缺陷、颗粒共熔体等不稳定因素，处于热力学不稳定状态。对失效机理提出了加热电极过载工作温度老化措施及改进了加热电路，并通过试验验证了措施有效性。

关键词：氧气传感器；加热电极；漂移

一、传感器的种类

1、电位型传感器。电位型传感器最早被研究和应用的一类传感器。它的原理是：电化学反应平衡时，通过测定工作电极和参比电极的电位差与响应离子活度的对数呈线性关系来反应物质活度的一类电化学传感器。已有的电位型传感器中，研究最多和技术最成熟的是离子传感器，也被称为离子选择电极。

2、电流型传感器。电流型传感器是通过激励电压来测量响应电流，通过分析响应电流与待测物浓度变化关系进行测量的电化学传感器。电流型传感器的电流一般取值有限，电压波可以是脉冲、正弦、线性或方波等复合形式，激励电压的扫描方式可正也可负。相比于电位型传感器，电流型传感器检出限低，并同时能测多种成分，主要的测量方法有循环伏安法、安培分析法和差分脉冲法。

3、电导型传感器。电导型传感器是将被测物氧化或还原后，测量溶液电导变化来检测离子浓度的电化学传感器。盐在溶液中会分离出阴阳离子，在溶液中插入两块平行金属板并施加一定电压时，离子会在电场的作用下移动并传递电子，其过程遵循欧姆定律。电解质的电导率受多种因素影响，其中包括电解质的种类、解离程度、浓度、离子迁移率以及溶剂介电常数、粘度等。测定电导率是一种特殊的检测方法，并且受温度影响。测量时，由于电导率与容器尺寸有关，应先测量电导率已知的溶液来确定容器参数，同时测量温度，进行参数的修正。电极一般使用电镀电极，其优点是阻抗小，有效面积大、耐腐蚀能力强。

二、感器加热电极漂移

1、加热电极工作状态。交付用户分系统使用的ZrO_2氧气传感器，在使用过程中发现近工作时间内，传感器输出由20．24 kPa下降为19．25 kPa，向下漂移了0．99 kPa。测试加热器阻值，冷态加热器阻由3.52Ω变为3.76Ω，增加0.24Ω。为进一步确定加热器工作状态，采用InfraTec生产的红外热像仪测试芯体工作状态下的加热温度，经过使用后，传感器的工作温度由原调试温度440℃变为390℃，较原调试温度降低了50℃，工作状态发生偏移。根据ZrO_2氧气传感器的工作原理，ZrO_2材料只能在高温条件下进行离子迁移，高温工作环境是ZrO_2氧气传感器工作的必要条件，工作温度直接影响传感器的性能。在一定工作电压下，传感器的输出随着工作温度的升高而升高，随着工作温度的降低而降低。经测试分析测试加热电极电阻增加，工作状态下加热温度降低，表明加热电极发生漂移。

2、加热电极表面状态形貌。采用INSPECT-SSO型扫描电子显微镜对传感器加热电极分析，结果如图1、图2所示。

图1试验前电极表面状态形貌 图2试验后电极表面状态形貌

从图1可知，初始状态，加热电极表面晶粒小，分布均匀，孔隙率高。从图2可知电极工作一段He Ft7后，电极表面晶粒发生团聚，颗粒增大，分布不规则，甚至出现“孤岛”与其它晶粒不导通。

3、加热电极漂移机理。从加热电极工作的角度来说，理想的加热电极晶粒小，分布规则，导通性好。若电极颗粒较大，连成一体，在一定程度上降低了电极性能。传感器连续工作一定时间后，加热电极出现这种现象的机理是：加热电极是采用厚膜工艺将印刷浆料通过印刷设备印制在锆片上，烘干后采用高温烧结而成。加热电极所采用的印刷浆料主体为铂(Pt)粉和玻璃粉，其中Pt粉占重量的98％以上，玻璃粉为粘接材料。成型后烧结，烧结温度一般在850℃以上，形成的冷态电阻阻值在（3.2～-3.7）Ω之间。厚膜工艺形成的加热电极材料本质是非均质材料，在烧结过程中以容易出现低温共融现象，形成Pt与Pt颗粒、Pt与玻璃颗粒共熔体，但这种结合状态并不十分稳定，内部存在应力、共熔体变形，晶格缺陷等问题。当加热电极在长期加电过程中，内部应力释放，各种颗粒共熔体变形收缩，部分共熔体甚至会形成“孤岛”，与其它共熔体无法导通，导致电极电导性能下降，电极内阻增加。

三、加热电极改进措施及验证

1、传感器改进措施。对加热电极漂移情况，首先采用过载工作温度方法稳定传感器加热电极，用于释放电极内部应力，消除缺陷，使加热电极处于相对稳定状态；具体措施为常温常压下，使传感器加热电极工作状态在600-700 ^oC下连续工作240 h，用于释放电极内部应力，消除缺陷，加速各种颗粒共熔体变形收缩，使电极内部能够达到一个相对稳定的状态。其次对传感器的加电方式进行改进，采用恒压加电模式，当稳压电路提供的电压不变时，加热功率与加热电极热态电阻成反比例关系，当加热器热态阻值增大时，加热功率按比例减小，即传感器工作温度逐渐降低，长期工作后，传感器输出下降。改进后采用了恒流加电模式，当恒流电路提供的电流不变时，加热功率与加热电极热态电阻成正比例关系，当加热电极热态阻值增大时，加热功率按比例增加，即传感器工作温度缓慢升高，因工作温度升高较小，对传感器的输出影响较小。

2、改进措施验证。传感器在实际应用中，测试加热电极温度较为困难，通常测试加热功率。抽取合格样品，测试加热功率与温度之间关系。测试结果可知，加热电极工作温度在（600～700）^oC范围内，其加热功率为（3.0～3.5）W，即过载老化功率为（3.0～3.5）W。从合格样品中进行试验验证，传感器在室温环境下进行试验(老化功率为3．1 W)，持续时间为240 h。试验过程中监测传感器加热电极热态阻值，经过240h过载老化加电，传感器热态加热阻值发生了明显的变化，随着通电时间增加热态阻值增加持续，且增加速度较快，240h分别增加0.2712Ω，0.1948Ω，表明加热电极处于不稳定状态。热态阻值变化趋势为先缓慢增加后趋于稳定状态，表明通过加热功率过载试验，可有助于加热电极趋于相对稳定状态，热态阻值一直处于稳定状态，变化量极小，可认定其处于稳定状态。通过试验说明，加热电极过载老化可使加热电极进入相对稳定期，采用改进后的加热电路可使传感器输出稳定，有效的延长了传感器的使用寿命。

结论

对ZrO_2氧传感器加热电极漂移机理进行分析，其机理为采用印刷铂浆料烧结而成的加热电极，内部存在应力、晶体缺陷、颗粒共熔体等不稳定因素，处于热力学不稳定状态，长期高温工作环境加剧了不稳定状态。对失效机理提出了传感器过载工作温度方法以及改进加热电路，并通过试验验证了措施有效性。验证结果表明：过载老化后，采用改进后电路，经过加电工作，产品输出稳定。试验结果表明加热电极过载老化可使加热电极进入相对稳定期，并可有效地剔除不稳定产品；改进后的加热电路保证了传感器的输出稳定，有效地控制了加热电极漂移。

参考文献：

[1] 王齐军．平板式汽车氧传感器固体电解质的制备及其老化性能研究[D]．武汉：武汉科技大学，2019．

[2] 徐雅琦．致密扩散障极限电流氧传感器热应力分析及YSZ力学性能的研究[D]．南昌：华东交通大学，2018.

[3] 李重，向蓝翔，谢姣容．钇稳定氧化锆铂电极活化时间对氧化锆氧传感器性能的影响[J]．材料保护，2017(10)：39--41．