丁苯橡胶生产过程中产生废碱处理方案的研究

丁苯橡胶生产过程中产生废碱处理方案的研究

陈麒光

抚顺石化烯烃厂丁苯橡胶车间，

摘要：废碱液具有强碱性，若不经适当的预处理，高浓度的废碱液进入污水生化处理系统后，会抑制微生物的生长繁殖，严重时可使微生物大量死亡，从而影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。丁苯聚合系统所用的混合丁二烯由于其中所含的对叔丁基邻苯二酚（TBC）有阻聚作用，必须通过碱洗和水洗将其除去，工艺过程是通过滗洗器用10%的Na OH溶液进行碱洗，因此，碱洗后的水相中含有一定量的Na OH和酚钠，当酚钠累积到一定浓度时，碱液吸收TBC能力下降，需更换新鲜碱液，同时排出废碱，目前装置无法回用，按“危废”处理出厂。因此如何合理地处理丁苯废碱，减少“危废”量，本文对废碱的性质及对叔丁基邻苯二酚的物理化学性质进行了探索研究，同时根据它们的性质，针对性地做了废碱中TBC的抽提试验、脱水试验及废碱臭氧氧化等探索性试验，希望对丁苯含酚废碱的合理利用提供一些基础数据，为此，做了以下研究。

关键词：丁苯橡胶；丁苯橡胶；研究

1 TBC性质试验

1.1TBC饱和水溶液性质试验

配制1 L TBC（分析纯）饱和水溶液，测得p H值为4.97；取100 mL TBC水溶液置于分液漏斗中，用100 m L混合芳烃1#进行萃取试验，由于水相无干扰颜色，因此按《GB/T6020-2008工业用丁二烯中特丁基邻苯二酚的测定》方法分别测定三次萃取后水相中TBC含量，经三次萃取后水相中的TBC已降到7.6 ppm，说明1#芳烃萃取效果较好。用苯乙烯作为萃取剂也达到了同样的效果。也说明了只有在p H值小于5时，TBC是以酚的形式存在的。

1.2 酚钠与TBC的转换试验

取7%的NaOH溶液70 g，加入1.056 3 g TBC形成红棕色均一液体，酚钠浓度约为2.0%，然后滴加稀硫酸，用p H计检测p H值，观察溶液变化。具体情况如表1所示。

表1 酚钠与TBC转换试验试验现象 

由表1可以看出：由于TBC在水中溶解度低，酚钠转变成TBC后会有黑色胶状物质析出，对准确测定TBC的含量影响很大。该物质既不溶于水，也不溶于苯乙烯、1#混合芳烃，可溶于乙醇等醇类物质，其组成应为醌类物质。

2 丁苯废碱处理方案探讨

2.1 废碱中TBC抽提萃取试验

a先碱液稀释后中和试验：取一定量的废碱液，先用水稀释3.5倍，再用（1+1）硫酸中和至p H为5，然后用苯乙烯萃取三次，最后对其油相和水相进行性质测定，数据见表2。

b先中和除去黏稠物质后稀释试验：取一定量的废碱液，先用（1+1）硫酸中和至p H为4，静止2 h后，再用水稀释3.5倍，然后用苯乙烯萃取3次，最后对其油相和水相进行性质测定。

表2 萃取后油相性质

由表2可以看出：试验a和b的萃取后油相中增加了TBC组分，其三次萃取混合物中TBC含量分别为23.4和10.2 mg/kg,TBC的加入对1#混合芳烃的铜片腐蚀和水溶性酸碱没有影响，但TBC是易氧化物质会使汽油的氧化诱导期有所下降，由于量少，在成品汽油或乙醇汽油组分油中所占份额小，影响不会很大。

2.2 废碱脱水试验

取100 mL废碱置于250 mL蒸馏烧瓶中，加热蒸馏，水蒸气在冷凝管中冷凝后被接收器接收。蒸出水相为浅黄色，蒸至体积65 mL时停止，蒸发残留物为黑绿色液体，测定蒸出水相的CODCr为395mg/L、pH值为8。说明蒸出的水相达到了水场接收条件（CODCr小于1 000 mg/L）,即蒸馏废碱的方式可以达到分离和减排的目的，蒸馏残余物以碱渣形式外运，该种处理方式可以降低危废的外运量。

2.3 废碱氧化试验

臭氧是仅次于氟的强氧化剂，臭氧的益处主要在于其对污染物质的氧化能力，TBC是易氧化物质，本实验利用臭氧的强氧化性对丁苯废碱中的TBC进行氧化降解，达到降低CODCr的目的。由于臭氧气体本身不稳定，在使用时必须现场制备，该实验是在净水车间2501单元新建的臭氧催化氧化装置进行的。由于该装置处于调试阶段，臭氧浓度设计值为0～210 mg/m，实验时的浓度值在50～80 mg/m之间波动，因此，初步的考察了氧化效果。

2.3.1 pH值的影响

分别取滗洗器废碱100 mL和用硫酸中和至p H为11的滗洗器废碱分别置于两个吹气瓶中，以相同的流速通臭氧2 h,0～60 min的臭氧浓度为55mg/m，每10分钟记录溶液颜色变化情况，60～120min的臭氧浓度为78 mg/m（现场条件变化）。

氧化1 h后两个样品的CODCr值、油含量及残留TBC相差不大；氧化后的样品酸化时不再出现棕色黏稠状不溶物质，说明臭氧氧化丁苯废碱具有一定效果，pH值对氧化效果影响不大。增加臭氧浓度或延长化氧化时间CODCr值仍会下降。氧化后废碱浓度为8.86%，较未氧化时降低1.54%，说明氧化产物应为酸性物质。

2.3.2 取样量的影响

在臭氧浓度为55 mg/m条件下，分别取100 mL和300 mL废碱通臭氧1 h，其CODCr值分别为16 240和20 730 mg/L。说明臭氧浓度大小对氧化结果的影响是非常大的，需要进一步的研究。

3 结论

（1）废碱中的酚钠必须转化为酚后才能被抽提萃取。即稀硫酸中和至p H为5以下才能转化完全；中和后的TBC一部分溶解在水溶液中，一部分以棕色黏稠状物质形式存在，可以以黏稠状废弃物形式除去。

（2）由于Na2SO4结晶的析出，须稀释后进行抽提萃取，先用硫酸中和待棕色黏稠性物质析出后再萃取的方案要优于先稀释后中和的方案，在实施过程中，可以不采用萃取步骤，中和除黏即可。但CODCr仍然满足不了净水2 501单元生产总进水（小于1 000 mg/L）的指标要求，需在增加稀释倍数，即总稀释倍数达到20倍左右。

（3）废碱蒸发浓缩应是最简单处理的方式，水相CODCr可达到水场接收条件，由此减少了废碱排放量，即可降低危废处理量。

（4）臭氧氧化废碱是较好的处理方案，臭氧浓度、氧化时间、处理量、氧化温度等影响因素都需要详细的探讨和论证。

参考文献

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