硅基石墨烯纳米墙的制备及其湿度传感器的应用

硅基石墨烯纳米墙的制备及其湿度传感器的应用

龚会茹

广西壮族自治区计量检测研究院 广西南宁 530007

摘要：本研究介绍了在较低的温度条件下，利用等离子体增强化学气相沉积法成功实现在单晶硅衬底上生长高质量石墨烯纳米墙。系统地研究了生长温度、生长时间及射频功率等对硅基石墨烯纳米墙微观结构的影响。利用包括拉曼光谱在内的多项技术表征石墨烯纳米墙的质量及尺寸大小。研究发现随着温度升高、生长时间延长和射频功率增大，石墨烯纳米墙的密度和尺寸也随之增大。通过优化工艺条件，成功制备出高密度、大尺寸、均一的硅基石墨烯纳米墙材料。并且，高质量的石墨烯纳米墙超大比表面积及大量晶界堆叠形成的缺陷大幅提升了湿度传感器的性能。

关键词：石墨烯纳米墙；等离子体增强气相沉积（PECVD）；湿度传感器

引言

光纤传感器作为传感器的一个重要分支，集信号采集和传输一体，除了具有光纤自身优良的物理特性（如质量轻、外径细、抗电磁干扰及信号衰减小等）外，其功能特性亦随着新型功能化材料（如石墨烯）的引入而逐渐彰显。在过去的几十年中，光纤传感器在气体痕量检测、精密器械检测和输气管道泄漏监测等工程检测方面应用广泛。物联网时代的到来为光纤传感器的发展提供了新契机。与此同时，新型功能化纳米材料——石墨烯以其独特的物理化学特性在诸多领域呈现出广泛的应用前景。自2004年Novoselov等通过机械剥离的方法成功制备出石墨烯后，石墨烯材料逐渐被用于场效应晶体管、透明导电膜、清洁能源器件或聚合物纳米复合材料的研发和制备。由于其特殊的光电性质，如高载流子迁移率、费米能级可调、可饱和吸收性和可激发表面等离激元等，将石墨烯应用于光纤传感等功能器件可以显著改善器件性能或者实现新功能。随着光纤结构的多样性发展和现今对于传感检测精密性的提高，基于石墨烯的光纤传感器研究应用而生。与传统的光纤传感器相比，各类石墨烯光纤传感器展现出显著的性能优势。

1单层型石墨烯压力传感器

制作单层型石墨烯压力传感器时，将单层石墨烯薄膜作为感应材料。同一片石墨烯薄膜装入不同结构的压力传感器中，会表现出不同的检测灵敏度，其灵敏度高低、工作范围大小主要取决于传感器的结构设计是否优良，与石墨烯薄膜无关。因此，通常采用物理手段来改善单层型石墨烯压力传感器的结构，达到提升性能的目的。这类传感器对大压力敏感，对人类脉搏跳动等微弱运动不灵敏，可穿戴性差。代表传感器有悬浮型石墨烯压力传感器、光纤型石墨烯压力传感器等。

1.1悬浮型石墨烯压力传感器

2007年，吸附单个分子而使石墨烯薄膜发生的局部微小应变能被检测到。同年，J.S.Bunch等人将石墨烯薄膜覆盖在一个空腔上，建立了悬浮型石墨烯压力传感器的模型。如图１所示，将石墨烯薄膜悬浮在矩形空腔上方并吸附于SI02表面。当石墨烯薄膜内外存在气压差时，石墨烯将发生形变。由于压阻效应，石墨烯电阻将改变，通过外部电路可以检测到这种变化。均布压强为1KPa时，中心扰度为0.006,04μｍ，最大应力为1.354*108N/m2，这说明石墨烯薄膜的压力灵敏度很高。

图１　悬浮型石墨烯压力传感器的模型

1.2光纤型石墨烯压力传感器

传统的光纤压力传感器，如反射式光强调制型光纤压力传感器、微型光纤光栅压力传感器，超快空气孔微结构光纤高温压力传感器、全光纤二氧化硅膜片高灵敏度压力传感器等，受到压力感应材料的限制，其检测灵敏度与使用范围也受到相应限制。利用石墨烯更薄、伸展性更好等优异特性，将石墨烯作为隔膜材料，制作出高灵敏度的光纤型石墨烯压力传感器。借助显微镜，在距离拼接接头几十μｍ处切割光纤，在光纤尖端处构造空腔，再用石墨烯薄膜密封开口腔，石墨烯作为隔膜，随外部压力变化而形变。制作的石墨烯光纤压力传感器如图2所示。

图2 光纤型石墨烯压力传感器

2多层型石墨烯压力传感器

2.1石墨烯－聚丙烯酸三维多孔压力传感器

近年来，石墨烯与各类多功能柔性材料复合而成的可穿戴压力传感器成为传统压力传感器感应范围受限的重要突破口。卢韵静等人将三维聚酯非织造布作为基材，还原氧化石墨烯作为活性材料，聚二甲基硅氧烷作为柔性材料，组装出具有三维结构的压阻式压力传感器。2018年，王萍萍等人以氧化石墨烯为前驱体，制备了石墨烯三维多孔材料（3D-rGO，并将其破碎，再与聚丙烯酸弹性基底（PAA）进行复合，制得石墨烯－聚丙烯酸三维多孔复合材料（3D-GO-PAA）压力传感器，如图3所示。

图3　3D-GO-PAA压力传感器

2.2纸基石墨烯压力传感器

传统压阻传感器不能同时具有高灵敏度和大工作范围，因而未能在实际生活中广泛应用。2018年，研制出高灵敏度、大工作范围的纸基石墨烯压力传感器。如图4所示，将薄纸切成正方形并放入培养皿中，然后将浓度为2mg8ml的氧化石墨烯（GO）溶液滴入培养皿中，并将纸完全浸泡。之后，将培养皿放入250°C的烘箱中5h，使GO还原成rGO，形成纸基石墨烯。最后，将纸基石墨烯的顶层和底层用导电银胶连接到铜箔电极上，制得纸基石墨烯压力传感器。在不同压力下，对纸基石墨烯压力传感器的电阻进行测试，结果如图4所示。可以看出，该压力传感器具有0-20kpa的大压力检测范围，并具有超高灵敏度，在0-2kpa范围内，灵敏度高达17.2kpa-1。此外，纸基石墨烯压力传感器具有柔韧性强、制造工艺简单、生产规模大、成本低等优点，在呼吸和手腕脉搏检测、运动监测、语音识别等智能可穿戴设备领域具有广泛的应用前景。

图4　纸基石墨烯压力传感器

2.3石墨烯光纤光栅传感器

作为一类非常重要的传感器，光纤光栅传感器通过外界物理参量对光纤布拉格波长的调制来获取传感信息。在光纤布拉格光栅（FBG）中，产生了从光纤的前向传播模式到后向传播模式的光耦合。这种耦合发生在特定波长处且该波长取决于FBG的周期和传播模式的有效折射率。这些参数中的任何一个变化均会引起耦合波长的变化。应变和温度也会直接影响布拉格波长的值，因此基于FBG的光纤传感传感器主要用于温度和应力应变的测量。

图5覆石墨烯的微光纤布拉格光栅结构示意图

结语

本文分别对石墨烯压阻式压力传感器的检测范围、灵敏度等特性进行了介绍，并对各种石墨烯压力传感器性能进行了对比，进而总结出单层型与多层型石墨烯压力传感器的工作特性及适用工作环境。通过分析单层型、多层型的制作工艺，找到影响石墨烯压力传感器工作性能的主要因素，为不同类型石墨烯压力传感器的性能提升提供了针对性意见。根据单层型、多层型传感器的不同工作特性，得到两类传感器的适用环境及潜在应用，对石墨烯压力传感器的实际应用具有一定的指导意义。

参考文献

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[2马以武，常慧敏，宋箭．厚膜力学量传感器的发展及现状[J]．中国电子商情：基础电子，2003（Z1）：36-39．

[3]毕卫红,马敬云,杨凯丽,等.石墨烯光纤及其应用[J].激光与光电子学进展,2017,54:040002.