探讨 x射线光电子能谱技术在制浆造纸分析中的应用

探讨 x射线光电子能谱技术在制浆造纸分析中的应用

逯云龙 岳喜磊 王方

濮阳龙丰纸业有限公司 河南濮阳 457000

摘要：X射线光电子能谱技术（XPS）经过几十年的发展已经成为应用最广泛的表层分析手段。从XPS应用到研究纤维素和木素开始，制浆造纸工艺中应用到了越来越多的XPS。从原料选取，纸浆纤维素检测观察到纸浆废物成分分析，XPS全面的指导制浆过程和废物处理。本文详细介绍了XPS的原理和优缺点，制浆造纸过程中XPS的应用和相关的研究成果。

关键词：X射线光电子能谱技术，制浆造纸

0 引言

X射线光电子能谱技术成熟之初被首次使用在氯化钠研究中，所呈现出的高能高分辨率的能谱图充分展示了XPS的强大潜力。XPS经过多年的发展，广泛应用于表面元素分析及定量，高分子结构分析和深度分析等领域。并且广泛应用于从制浆造纸到半导体薄膜制备的工业生产中。物理学家西格巴恩作为XPS的创立者获得了1961年的诺贝尔物理学奖。

XPS自上世纪70年代首次被应用于纤维素和木素的分析后，大量的被应用于制浆造纸的全部过程中^【1】。制浆，抄纸，涂布，加工过程中，XPS作为一个主要的表面元素分析定量手段，可以保障原料和纸浆的品质，并且在黑水处理和资源回收利用方面起到了重要的作用。本文将详细介绍XPS及其在制浆造纸过程中的应用^【2】。

1 XPS介绍

1.1 原理

1905年，爱因斯坦提出了光子的概念，并对光电效应给出了量子解释，因此获得1921年的诺贝尔物理学奖。X射线由于波长短能量高使得其光子可以让更多元素的原子的基态电子逃逸出来。由于X射线能量已知，并且可以测量逃逸电子的能量，根据光电效应的原理，这两者的差值就是元素原子的电子的结合能的大小。由于结合能的大小只与元素的种类和电子所在的轨道有关，通过查表就可以知道元素的类型。由于元素在不同化学环境中存在化学位移，即结合能有微小的差别，根据这个差别我们还能确定元素价态。并且根据观察到的逃逸电子的数量可以知道各个元素原子的数量。在实际应用时，通过仪器可以得到能量谱。根据能量谱的特征谱线就可以为元素定性，根据能量谱中光电子峰的面积就可以为元素定量^【3】。

1.2 靶材

为了获得更高的分辨率，在实验前都需要使用靶材进行测试^【4】。大多数情况下使用单色化的铝靶即可。由于过渡元素的化学位移比较小，可能存在过渡元素时常用的靶材是镁铝靶。由于XPS中需要单色化光源，在提高分辨率的同时会降低X射线的能量和得到的能量谱线线宽。镁和铝的能量谱的强度和线宽中等，很容易观测细微的化学位移。

1.3 优缺点

正是因为XPS拥有众多优势，才使得它成为应用最广泛的表面分析手段。首先，由于XPS使用的X射线能量高，可以激发所有元素的电子逃逸。这使得XPS可以探测除了能量谱线不明显的氢和氦以外的所有元素。其次，XPS可以对表面物质进行定量分析，并且可以探测元素的价态。这使得XPS可以分析其详细的化学信息，配合扫描电镜的手段甚至可以得到表层物质的化学结构。最后，XPS在进行分析时只涉及到X射线的照射，对被探测的表层无结构性的破坏。

但XPS也是有其自身局限性。首先，作为表层分析方法，其分析深度最高只能达到20层，如果需要探测更深的结构，则需要配合其他手段对其表层进行破坏后才能探测。其次，在实际数据采集过程中，采集速度较慢。这是由于XPS采集过程中噪声过多，甚至会因为采集信息过多而过采集。因此，在实际使用时还需要配合其他方式共同分析或对比，才能使结果更加准确。最后，XPS结果的分辨率较低，得到的能量谱的线宽比较窄，需要较高的分析技巧。

2 XPS在制浆造纸过程中的应用

2.1 分析木材纤维

纸的成分中有将近八成是植物纤维，因此木材纤维是造纸最重要的原料并决定着纸的品质^【5】。上世纪70年代起，XPS被用在纤维表面的分析中。之后，XPS又被用于研究多种木浆纤维。这引起了造纸工艺方面研究专家的注意并深刻影响着制浆造纸过程。

在制浆过程开始前的原料选取阶段，不同的纸对植物纤维的需求不同。因此需要用到对木材的甄别，并且选择合适的木材品种。XPS可以全面的分析木材的表面，根据能量谱中特征峰值的位置分析木材表面的化学结构和成分。制浆过程中，烧碱的用量深深的影响着纸浆中总木素的含量，而木素的含量又决定着纸张的品质。根据不同的纸张对抗张和耐破等方面的要求，就需要控制纸浆中木素的含量。利用XPS扫描纸浆中的氧元素和碳元素，就可以观察纸浆中各种价态的氧和碳的变化，了解纸浆化学结构的变化和木素含量的变化，从而达到控制纸张物理性质的目的。抄纸活成结束后，在恒温恒压环境中静置24h后，用XPS进行分析，可以检验纸料的浓度，木素的含量和混合的均匀度是否达到要求。

2.2 分析造纸废物

制浆造纸行业一直都是高污染行业。国家设立生态环境部之后，对环境治理方面的力度越来越大，对各个行业废物排放标准的要求越来越高。对制浆造纸过程中产生的黑水和造纸污泥的处理变得尤为重要。XPS也在废物处理过程中起到了重要的作用。

除了石油之外，木素是唯一的具有芳香基化合物。在制浆废液中就包含了大量的木素，分析废液中木素的种类成为了黑水再利用的关键。陈琳^【6】等人通过XPS研究发现从黒液中提纯的木素中含有大量的苯基丙烷结构。这就表明在处理造纸黒液时需要加热到600摄氏度才能使其中的木素裂解，裂解出的芳香基化合物是重要的再生资源生物质。木素裂解后还存在的残渣经XPS分析可知是二氧化硅。李园园^【7】等人利用XPS分析纸浆黒液中的松木碱木质素，通过人工改造制备胶体球。分析结构表明这种胶体球具有亲水的外壳和疏水内核，这使得这种胶体球具有良好的pH响应的性质。

造纸污泥中含有大量的纤维素和碳酸钙。何宵嘉^【8】等人使用XPS发现这些纤维素多空，拥有极好的吸附能力。这使得造纸污泥可以作为固定剂来吸附土壤中的重金属。XPS分析元素分布试验发现土壤中加入了造纸污泥后重金属被有效吸附，从而促使植物更好发育。

3 总结

XPS作为应用最广泛的表面分析技术，已经可以用在制浆造纸的全过程中。XPS通过对纤维素含量和成分的监控，从而指导造纸原料选择和制浆造纸过程中化学药剂的使用量以获得符合需求的纸张。同时，XPS也被用在分析造纸黒液和造纸污泥中的成分，从而可以指导造纸废物中纤维素和木素等资源的处理和回收。

参考文献

[1]张春敬,刘玉,李立波.X射线光电子能谱技术在制浆造纸分析中的应用[J].纸和造纸,2011,30(6):55-57.

[2]杨崎峰,詹怀宇,王双飞, 等.纤维的表面性能及表面分析技术[J].中国造纸学报,2005,20(2):189-193. DOI:10.3321/j.issn:1000-6842.2005.02.044.

[3]陈兰花,盛道鹏.X射线光电子能谱分析(XPS)表征技术研究及其应用[J].教育现代化,2018,5(1):180-182,192. DOI:10.16541/j.cnki.2095-8420.2018.01.064.

[4]张成毅,张美英.X射线光电子能谱分析技术[J].中国战略新兴产业,2018,(34):189,191.

[5]王香平,何北海,钱丽颖, 等.桉木化学热磨机械浆的XPS和SEM分析[J].造纸科学与技术,2009,28(1):42-45,56. DOI:10.3969/j.issn.1671-4571.2009.01.011.

[6]陈琳,范峰,凌凤香, 等.造纸黑液纯化木素的结构及热性质表征[J].当代化工,2008,37(4):382-385,388. DOI:10.3969/j.issn.1671-0460.2008.04.013.

[7]李圆圆,杨东杰,邱学青.pH响应木质素基胶体球的制备和表征[J].高等学校化学学报,2017,38(5):880-887. DOI:10.7503/cjcu20160826.

[8]何霄嘉,许伟宁,段静波.造纸污泥作为铅固定剂修复重金属污染土壤的试验[J].应用基础与工程科学学报,2017,25(2):246-257. DOI:10.16058/j.issn.1005-0930.2017.02.004.

[9]王莉,王驰,宁敏, 等.国产和进口造纸法再造烟叶中无机添加物分析研究[J].中华纸业,2015,(24):17-21. DOI:10.3969/j.issn.1007-9211.2015.24.004.

[10]刘勃,洪卫,苏颖, 等.制浆造纸黑水复合仿酶深度处理技术反应机理研究[J].中国造纸,2013,32(3):1-8. DOI:10.3969/j.issn.0254-508X.2013.03.001.