纤维素乙醇生产技术及产业化进展

纤维素乙醇生产技术及产业化进展

闫伟松 董静波 张英雪

中粮生化能源 (肇东 )有限公司 黑龙江肇东 151100

摘要：近年来，随着粮食价格的不断上涨，土地资源日益紧张，以粮食为原料的生物液体燃料技术发展前景并不乐观。木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，以其作为原料生产生物乙醇最具发展前景。利用现代化生物技术手段开发以纤维素为原料的生物能源，已成为当今世界发达国家能源战略的重要内容，并在纤维素乙醇关键生产技术上取得了重要的进展，已建成或在建多套中试生产线及示范性工厂。纤维类燃料乙醇发展正步入产业化初期阶段。

1原料预处理技术

木质纤维素原料包括玉米秸秆、麦秆、高粱秸秆、稻草、木薯秸秆或棉花秸秆的农业废弃物；糠醛渣、木薯淀粉或木薯酒精的木薯渣的工业废弃物；废纸及含纤维素成分城市垃圾等。由于半纤维素和木质素对纤维素的包裹作用及纤维素本身的结晶结构，木质纤维素中的纤维素成分很难直接被微生物利用转化为乙醇[3]，需要先进行预处理破坏纤维素的结晶结构，脱除木质素或半纤维素，增加纤维素酶的可及度，从而提高纤维素水解糖化的效率。预处理技术方案对后续的酶解发酵、废水处理等过程有很大的影响，是实现纤维素原料资源利用最大化及清洁生产的关键技术。近年来，人们对于酸碱预处理及水热预处理等方法进行了大量的研发工作。

1.1酸预处理

纤维素原料的酸预处理技术是纤维素原料在酸性介质条件下水解其中的半纤维素，部分降解木质素，破坏纤维素原料内部半纤维素和木质素对纤维素包裹紧密的空间结构，增大纤维表面孔穴的体积，提高纤维素酶与纤维素的接触面积，从而提高纤维素的水解糖化效率，最常采用的酸是硫酸、盐酸等。Lioyd[4]等采用0.98%的稀硫酸溶液，在温度140℃、停留时间40min条件下对玉米秸秆原料进行预处理，处理后的原料采用纤维素酶对纤维素进行水解，预处理过程及酶水解过程的总糖收率高达93%。

1.2碱预处理

纤维素原料的碱预处理技术是纤维素原料在碱性介质条件下，溶胀纤维素原料，皂化木质素和半纤维素之间的醚键，溶出木质素，破坏细胞壁的三维网状结构，降低纤维素的结晶度，从而提高纤维素酶的可及度和生物质的水解糖化效率，过程不产生糠醛等发酵抑制物，预处理液需要大量的酸进行中和，最常用的碱有NaOH、Ca(OH)2等。碱液预处理技术是造纸工业最常采用的脱木质素技术。

1.3自催化水热预处理

水热预处理技术是在高温水的环境下处理纤维素原料，实现半纤维水解素水解及部分木质素降解的具环境友好性的技术，近年来受到了国内外研究者的关注。水热预处理技术利用水在高温条件下水合氢离子（H3O+）离子积常数增大，介电常数降低的特性，使半纤维素中糖苷键的氧原子迅速质子化，糖苷键键能减弱而断裂，末端的正碳离子与水反应最终生成单糖，同时又释放出质子，继续参与新的水解反应[14]，水解半纤维素，破坏纤维素的结晶结构，从而提高纤维素酶的可及度和纤维素的水解糖化效率。在反应的最初阶段，高温水中的H3O+来自高温压缩水的电离，随着半纤维素水解过程中木聚糖上乙酰基脱落生成乙酸，在后续的水解反应中，H3O+主要来自醋酸的电离，形成自催化过程[15]。

2酶解发酵技术

经过预处理后纤维素原料中的纤维素可以被纤维素酶或酸水解成可以被微生物利用的还原性糖如葡萄糖。纤维素水解糖化常用技术为酸水解和酶水解，纤维素水解得到的糖化液再通过发酵过程中的酵母等微生物代谢为目的产物乙醇。瑞典的Sekab公司[19]采用70%～77%硫酸水解原料中的纤维素，葡萄糖产率在90%以上，且降解产物少，但是浓酸工艺存在酸的大量回收，酸和产物分离，对设备材质要求较高，废水处理困难等问题，随着酶解技术的发展，纤维素酸水解技术已较少被关注。纤维素酶水解过程中采用的纤维素酶主要是含有内切型-β-葡聚糖酶、外切型-β-葡聚糖酶和β-葡聚糖苷糖酶3种组分的复合酶，复合酶共同作用将纤维素原料中的纤维素水解成可被微生物利用的葡萄糖。与酸水解工艺相比，酶水解反应条件温和，纤维素酶水解适宜的温度为40～50℃，pH4～5[20]。纤维素酶水解过程中提高纤维素酶水解效率的主要措施：①对木质纤维素原料进行预处理，提高纤维素酶的可及度；②优化控制纤维素酶解工艺条件；③通过活化剂减少纤维素酶与纤维素的不可逆结合及纤维素酶与木质素之间的非选择性吸附；④利用稳定性较好的固定化纤维素酶[21]降低酶用量；⑤有效消除葡糖糖产物对酶的抑制作用，保持酶的活性。纤维素同步糖化发酵技术可以有效解决葡萄糖的积累对纤维素酶活性的抑制作用。在同步糖化发酵工艺中，水解产生的葡萄糖立即被发酵微生物利用来生产乙醇，消除糖对纤维素酶的产物抑制作用，进而减少纤维素酶的用量，缩短了酶解时间。但是SSF工艺中糖化和发酵的适宜条件存在差异，纤维素酶水解适宜温度为45～50℃，适宜发酵温度为28～35℃。对于这些问题，主要有2种解决方法：第一，选择耐高温的高产发酵菌株；第二种方法则是改进工艺，利用非等温同步糖化发酵法（NSSF）可以解决SSF过程中水解发酵温度不协调的矛盾[22]。目前诺维信等知名公司的酶制剂产品的活性已有较大提高，生产成本降低，使纤维素酶水解工艺成为在建装置首选的纤维素酶解糖化工艺。3精馏脱水技术

纤维素乙醇精馏脱水技术包括精馏和共沸水脱除两个过程。首先，将发酵成熟醪通过精馏操作得到接近乙醇水共沸组成的高浓度乙醇，再通过使用特殊精馏或吸附脱水等技术脱除共沸水得到燃料乙醇产品。纤维素乙醇的发酵醪酒度通常为3%vol左右，而以玉米或木薯为原料制备的成熟醪酒度通常大于10%vol，采用目前淀粉及糖质燃料乙醇普遍采用的精馏脱水工艺，吨纤维素乙醇产品的蒸汽消耗至少在5t以上，纤维素乙醇作为燃料产品的净能量值为负值。因此，如何降低成熟醪精馏脱水过程的能耗成为技术突破的重点。天津大学张敏华等[23-24]针对纤维素乙醇的物料特性及分离要求，用全流程模拟及热网络合成技术，构建工艺流股的热耦合，合理匹配冷热流股的能量，最大限度地利用各流股的潜能，开发出纤维素乙醇复杂塔系热耦合精馏脱水工艺。

3废醪液处理技术

纤维素乙醇废醪液是一种高温度、高悬浮物、粘度大、呈酸性的有机废水，其主要含有残余的糖、纤维素、木质素、各种无机盐及菌蛋白等物质。由于纤维素乙醇成熟醪的酒精度低，生产吨燃料乙醇要产生30～40t废醪液，废水量大，是木薯燃料乙醇的5倍以上，废水的排放温度70～100℃，pH值为5，COD浓度15000～35000mg/L[2627]。纤维素乙醇废醪液固含量低，固相产品附加值低，采用液固分离浓缩处理工艺在经济上不合理，而酸碱预处理工艺使废醪液生物处理方法受到限制。纤维素原料的中性水热预处理技术，由于原料预处理过程中不外加酸碱等，使废醪液采用生物方法处理成为可能。张敏华[24,28]等结合纤维素乙醇中性预处理，提出了纤维素乙醇废醪液全糟两级厌氧处理工艺。

4结束语

目前，世界多家公司及研究机构正在积极开展纤维素燃料乙醇产业化技术的研发，关键生产技术实现突破，逐步形成了纤维素乙醇成套生产技术。本文概述了以原料自催化预处理、多级酶解、复杂塔系热耦合精馏及废醪液生物处理等为特征的TUS技术，预示着我国纤维素乙醇产业发展正步入工业化的新时代。

参考文献：

[1]张敏华,吕惠生.我国非粮燃料乙醇生产技术进展[J].酿酒科技,2008(9)：91-95.

[2]王琦.2011年和2012年1～8月份酒精行业经济运行分析[J].酒精,2012(4)：1-7.

[3]柴梅．生物质固定化纤维素酶水解的研究［D］．上海:华东理工大学，2007:6－8．

[4]袁振宏．木质纤维素原料制备燃料乙醇关键技术研究［D］．上海:华东理工大学，2006:16－21．