浅谈表面增强拉曼散射的增强机制

浅谈表面增强拉曼散射的增强机制

崔 宇 1 韩铁军 2 张 燃 1

陆军装甲兵学院士官学校 ，吉林 长春 130117

中国人民解放军 69078部队 830017

摘要：首先介绍了表面增强拉曼光谱，随后针对SERS两种增强类型ET模型和CT模型，分别阐述了两种不类型的增强机理以及各个模型的现有的几种模型理论和存在的局限性。

关键词：拉曼散射；SERS；增强机制；模型

1 引言

表面增强拉曼光谱(SERS)是一种拉曼光谱利用纳米量级尺寸在比较粗糙的表面或者特别小的颗粒体系中把原有的光学信号增强的现象。正如我们所知道的,拉曼信号通常都是很弱的,通过表面增强拉曼光谱技术极大的提升了被测物质的光学信号，给我的检测样品带来的极大的方便。2005年Haynes 和他的同事等人研究发现金属纳米结构（通常用金、银、铜）可以极大的增强拉曼截面的样品分子在一定距离的金属表面，由于大型电磁场表面产生等离子体共振，因此可达到ppb或单分子水平。

2 SERS增强机制

目前基本上有两个模型解释SERS的增强机制，即：“电磁（EM）模型“和”电荷转移（CT）模型”，同时又可以成为物理增强机制和化学增强机制。

2.2.1EM模型^[1]

其出发点为SERS起源于分子表面局域电场的增强，根据电磁模型，拉曼强度的增强所造成的极高的地方来自局域表面等离子体的电磁场共振（LSPR），其中它被称为“热点”。表面等离子体振荡传导电子的金属界面上的电磁场。为了产生表面等离子体金属，介电常数必须为负。典型金属支持表面等离子体通常是金、银、铜、铂金、钛、铬。一般来说，银与其他金属相比有着更加合适的介电常数。金属粒子粗糙的表面空间，可以积累一定的电子，等离子体的能量辐射，产生局部较高电场。其粗糙度是不会受到一个单一的因素，而是几个因素的组合如颗粒大小，形状，间隙等。通常情况下，最佳的粗糙度在纳米范围内（10〜100纳米）。

2.2.1.1表面镜象场模型

该模型是早起提出的理论模型解释，此模型认为表面上的分子偶极子在电场的作用下,偶极子使金属产生一个像偶极子,金属偶极子反过来加强分子偶极偶极矩,所以反馈可以产生增加的现象。

2.2.1.2表面等离子体共振模型

在所有的电磁增强类模型中，表面等离子体共振模型在理论和实验上都是研究的比较多的。该模型认为，在光电场作用下，金属表面附近的电子会产生疏密振动。由于动量守恒原理，要求表面有一定的粗糙才能激发起等离子激元。因此当粗糙化的衬底材料表面受到光照射时，衬底材料表面的等离子体能被激发到高的能级,而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属表面的电场增强，产生增强的拉曼散射。

2.2.1.3天线共振子理论模型^[2]

天线谐振模型,该模型的解释为具有一定的粗糙度表面的金属颗粒或者是突部分被认为是一个有一定的形状光耦合天线振子。由于存在这些天线振子,当这一情况满足时,谐振效应提高极大地增强了电场表面的金属,所以这些分子吸附在表面的拉曼散射光谱是大大增强。同样,分子的拉曼散射光子的发射,把共振增强的也不同,使增强因子是非常大。

2.2.1.4 EM模型局限性

由于电磁增强所涉及的分子与金属间作用为物理吸附，而对分子的化学性质并不敏感，由此产生的SERS或共振Raman光谱有着很大的差别。原则上来讲，任何物理吸附在表面上的分子都应表现出增强效应。然而，不同的物质分子在金属－电解质界面上的增强效应有很大的差别。说明SERS效应不可能排除分子化学性质的影响，也表明电磁增强理论存在局限性。

2.2.2 CT模型

据的CT模型，一个入射光子激发电子从金属进入吸附分子的表面，创造一种带负电荷的激发态的分子。在此激发态的分子的分子几何构型不同于中性物种。这激发态分子内电荷转移诱导核发生变化，因此，电子返回到金属表面，并创建一个激发中性分子和发射波长移（拉曼）辐透，这就是CT模型的增强机制是特点，对于相对应分析物，分子必须被直接吸附到粗糙化表面，此增强功能因子贡献平均水平的100倍。

在一般情况下，Pt、Fe和Ni等过渡金属不能产生SERS信号，但对于某些特殊的分子却能观察到SERS信号。对同一活性基底，不同的分子有不同的SERS增强，即使是同一分子，不同的振动模式的增强也不同。当多层分子吸附在基底表面时，一般第一层分子的增强比其它层高出两个数量级以上。在电化学体系中，吸附分子的SERS信号强度往往是电位的函数，对许多物种，SERS强度会随电位的变化出现一极大值，而且SERS信号强度极大值出现的电位与激发光的频率有关。

2.2.2.1活位模型

实验表明不是所有吸附在增强基底表面的分子都能够得到增强，只有少数位置才能产生SERS信号。活位模型将这些有增强效应的位置称为“活位”，指出只有那些吸附在基底“活位”上的分子才能产生较强的SERS效应。

2.2.2.2电荷转移模型

SERS的增强机制是一种金属和吸附分子之间的电荷共振跃迁。当分子吸附到金属基体表面时，形成了新的电荷转移激发态(电荷转移激发态是由金属到分子进行电荷转移或者恰巧相反)，伴随着新的激发态也形成了新的吸收峰。当用适当频率的激光照射时，电子在金属和吸附物之间发生了共振跃迁，从而改变了分子的有效极化率，便产生了SERS效应。

2.2.2.3 CT模型局限性

其作用是短程性的，一般只有与金属直接接触的第一层分子才能与金属基底间发生电荷转移；第一层吸附分子与金属基底形成特殊的表面络合物，吸附其上的分子可与络合物发生电荷转移。CT模型要求吸附分子与金属电子在能级结构上匹配，这些条件只有对于特殊的基底和分子才能满足。CT模型的增强一般较弱，增强因子一般为10-103。

3 结束语

ET模型和CT模型，分别存在着几种不同的增强模型，同时也都有各自的优点及局限性，在具体的实验中要根据不同的实验对象搭建最适合的增强模型，通过不断的探索研究为我们今后的理论构建和实践奠定坚实基础。

参考文献：

[1] Y J Mo, J Lei, X Y Li, Wachter P. Surface Enhanced Raman Scattering of Rhodamine6g and Dye-1555 Adsorbed on Roughened Copper Surfaces. Solid State Communications, 1988, 66(2): 27-131.

[2]裴宁，莫育俊，刘长春等．用天线共振子模型研究银镜的紫外可见吸收光谱．光散射学报．1999，11（3）：183-186．