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摘要:水中的细菌会在反渗透膜内繁殖增生并侵蚀破坏及阻塞RO膜,影响膜的性能。因此,应使反渗透来水中保持一定量的余氯来抑制微生物的滋生,但由于余氯有较强的氧化性,它能使反渗透膜的表面被氧化,从而影响了反渗透膜的寿命和产水的水质,因此为了使反渗透装置能安全、稳定运行,对余氯值的要求非常严格。在反渗透装置运行过程中ORP(氧化还原电位)数值是反应来水中余氯值的一个较为直观的数据,因此ORP数值对反渗透装置的影响很大。本文着重研究某核电厂反渗透系统ORP数值与来水的余氯值的对应关系,以及影响ORP数值的一些相关因素。
关键词:氧化还原电位、反渗透、膜氧化、余氯值
Abstract:The incoming water of the reverse osmosis unit usually by controlling chlorine to inhibit the microbial growth, but because there is a strong oxidizing of the chlorine, it can make the surface of Reverse osmosis membrane is oxidized, thus affecting the life and production of reverse osmosis membrane water water quality, so in order to make the reverse osmosis unit safe and stable operation,it’sa very strict requirementsof the residual value. During the operation of the reverse osmosis unit is a reaction to the water ORP(Oxidation-Reduction Potential) value residual value of a more intuitive data, thus the ORP value has a greatly affected to the reverse osmosis unit. This paper focuses on a nuclear power plant,the correspondence between a reverse osmosis system ORP value and the residual value of Incoming water, as well as some of the relevant factors affecting the ORP value.
Keyword:Oxidation-Reduction Potential、RO(Reverse osmosis )、Membrane oxidation、Residual value
前言
反渗透装置是整个除盐水处理系统中较为重要的设备,若反渗透装置运行异常,则无法持续制备除盐水,因此为了保证反渗透装置安全稳定的运行,需要了解 ORP数值对反渗透装置的影响,同时掌握影响ORP数值的一些相关因素。本文着重研究某核电厂反渗透系统ORP数值与来水的余氯值的对应关系,以及影响ORP数值的一些相关因素。
一、ORP的基本概念及其测定意义
氧化还原电位,简称ORP (是英文Oxidation-Reduction Potential的缩写)或Eh。ORP是介质(包括土壤、天然水、培养基等)环境条件的一个综合指标,它表征介质氧化性或还原性的相对程度。它是水质中一个重要指标,虽然不能独立反应水质的好坏,但是能够综合其他水质指标来反映水族系统中的生态环境。
在微观上,每一种不同的物质都有一定的氧化-还原能力,这些氧化还原性不同的物质能够相互影响,最终构成了一定的宏观氧化-还原性。氧化还原电位是用来反应水溶液中所有物质反应出来的宏观氧化~还原性。氧化还原电位越高,氧化性越强;电位越低,氧化性越弱。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性,反之则为还原性。
在生化过滤的同时,水中物质不断被氧化。生化氧化的过程伴随着氧化产物的不断生成,于是在宏观上来看,氧化还原电位是不断被提高的。因此,从这个角度上看,氧化还原电位越高,显示出水中的污染物质被过滤得越彻底。
二、膜氧化的危害和影响
自来水一般通过控制余氯来抑制微生物的滋生,但是余氯有较强的氧化性,它能使反渗透膜表面被氧化,影响膜的寿命和产水水质,因此反渗透系统运行对余氯要求非常严格。
例如,某核电厂反渗透膜对进水水质的要求是:SDI<5,浊度小于1NTU,游离氯小于0.1mg/L等。其中限制进水余氯含量的目的是防止膜被氧化分解。反渗透膜的耐氧化能力与膜材料有关。芳香聚酰胺膜和复合膜比醋酸纤维素膜更易受到水中氧化剂的侵蚀。水中常见的氧化剂有游离氯、次氯酸钠、溶解氧和六价铬等。膜被氧化后,化学结构和形态结构发生了不可逆破坏。为了减轻反渗透膜的氧化程度,反渗透装置进水中允许的游离氯最高含量,醋酸纤维素膜为1mg/L,芳香聚酰胺膜和复合膜为0.1 mg/L【1、2】。
三、如何防止反渗透膜被氧化
水中的细菌会在反渗透膜内繁殖增生并侵蚀破坏及阻塞RO膜,影响膜的性能。因此,应使反渗透来水中保持一定量的余氯以杀菌。但水中的余氯过高,则又会氧化侵蚀膜,影响膜的性能及使用寿命【3】。那么如何防止残留的氧化剂(一般指水中的余氯)氧化反渗透膜元件呢?现在普遍采用对反渗透装置进行投加还原剂,但还原剂的具体投加量没有一个科学的计算公式,即使有对于现场操作也很难把握,比如水质、水量的变化等,都可对还原剂的投加产生一定的影响。
因此,控制反渗透进口母管ORP数值来防止反渗透膜被氧化是目前较为普遍及有效的一种方式。
四、影响ORP数值的因素
来水的余氯
ORP的数值与水中的余氯呈线性关系,若来水余氯越来越高,则在其余条件不变的情况下ORP数值也会随之变大,这时候就难以保证还原剂是否已将水中的余氯全部还原,继而增加了反渗透膜被氧化的概率。
还原剂加药量
还原剂一般选用亚硫酸氢钠。【4】亚硫酸氢钠(SBS)是较大型反渗透装置选用的典型还原剂。将固体偏亚硫酸氢钠溶解在水中配制成溶液,商品偏亚硫酸氢钠的纯度为97.5-99%,干燥储存期6个月。SBS溶液在空气中不稳定,会与氧气发生反应,所以推荐2%的溶液的使用期为3-7天, 10%以下的溶液使用期为7-14天。从理论上讲,1.47ppm的SBS(或0.70ppm偏亚硫酸氢钠)能够还原1.0ppm的氯。设计时考虑到工业苦咸水系统的安全系数,设定SBS的添加量为每1.0ppm氯1.8-3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的上游,设置距离要保证在进入膜元件有29秒的反应时间。推荐使用适当的在线搅拌装置(管式混合器)。
SBS脱氯反应:
Na2S2O5 (偏亚硫酸钠)+ H2O =2 NaHSO3 (亚硫酸氢钠)
NaHSO3 + HOCl =NaHSO4 (硫酸氢钠) + HCl (盐酸)
NaHSO3 + Cl2 + H2O =NaHSO4 + 2 HCl
SBS脱氯的缺点是需要人工混合小体积的药剂。脱氯过程的监测可采用游离氯监测仪,用以监测残余亚硫酸根的浓度,还可以采用ORP监测仪。本文考察的核电厂采用的是ORP监测仪。
在反渗透装置进口母管用ORP表在线监测其读数变化,通过氧化还原电位的大小确定还原剂添加量是否合适。 水量的变化可以预先调整,一般我们都要求操作工每班检测一下RO进水余氯(用余氯测试盒)水质波动的话,结合ORP表读数变化很容易调整。
其他影响因素
ORP仪表其实只是个相对的值而已,不同原水的背景值是不同的,还有PH对ORP值的影响也是很大的,同一水样在不同PH值的情况下,其ORP值相差很大,因此一味的说ORP值低于多少合适进RO系统是不科学的。
阻垢剂是一系列用于阻止结晶矿物盐的沉淀和结垢形成的化学药剂。大多数阻垢剂是一些专用有机合成聚合物(比如聚丙烯酸、羧酸、聚马来酸、有机金属磷酸盐、聚膦酸盐、膦酸盐、阴离子聚合物等),这些聚合物的分子量在2000-10000道尔顿不等。反渗透系统阻垢剂技术由冷却循环水和锅炉用水化学演变而来。阻垢剂加入量的多少可以影响来水的PH值,从而对ORP数值也产生一定的影响,但影响较小。
综上所述,针对某些因素对反渗透进口母管ORP数据的影响,以某核电厂的实际工况为依据,做了ORP数值与余氯值对应关系的化学实验。
五、ORP值与余氯值对应关系化学实验
1. 实验步骤:
(1)验证NaHSO3(某核电厂所用的还原剂)对ORP值的影响。取超滤产水箱(即反渗透系统来水)中样品水,测量样品初始的pH值、余氯值与ORP值。
向800ml的样品水中逐滴加入次氯酸钠(NaClO)溶液使得余氯值接近1.0ppm。再逐滴加入亚硫酸氢钠溶液(NaHSO3)至过量,在加药的过程实时监测样品水的pH值、余氯值以及ORP值的变化,记录实验数据。
(2)验证在余氯值为0时,加入少量NaClO,记录ORP表的变化情况。取超滤产水箱中样品水800ml,逐滴加入NaHSO3至样品水中余氯为0ppm,测量该过程中ORP值的变化,记录实验数据。
(3)验证阻垢剂对ORP数值的影响。取超滤产水箱中的水,并加入NaHSO3至余氯读数为零,测量ORP数值。
加入适量阻垢剂,测量pH值、ORP值,看是否发生明显变化。
2. 实验样品水选择超滤产水箱中存水。
3. NaHSO3试剂选择NaHSO3加药箱中原液,浓度10%,并稀释100倍。
4. NaClO试剂选择NaClO加药箱中原液,浓度30%,并稀释100倍。
5.阻垢剂选择阻垢剂加药箱中原液,浓度10%,。
6.此次试验采用现场取样,实验室化验的方式进行,得出的数据结果会与实际系统应用有可能存在误差。
六、实验数据及分析
根据实验数据进行分析加入还原剂NaHSO3对ORP、余氯、pH的影响,余氯值为0ppm后加入NaClO对ORP值的影响,并制图如下:
实验1 加入还原剂NaHSO3对ORP、余氯、pH的影响
阶段二
阶段一
由上面三幅趋势图可以看出:
a.余氯由0.4ppm接近0ppm(阶段一)时ORP值相对其他时间出现明显下降(从700mv多降至300mv多),另pH值维持在一个相对稳定的区间。
b.在余氯降至零点之后,加入过量的还原剂,起初ORP值继续缓慢下降,之后随着还原剂的过量加入,ORP值基本维持稳定,另pH值在还原剂过量加入后呈稳定下降趋势。
该实验结果与之前反渗透装置的实际运行的情况基本一致,即在冲洗ORP步序的过程中,ORP降至一定数值后,继续加大还原剂用量,ORP值并无明显变化。
实验2 余氯值为0ppm后加入NaClO对ORP值的影响
由上图可以看出在余氯值降至零点后,加入NaClO,在余氯值上升的同时ORP值大幅上升。
七、结论
当在反渗透母管上加入还原剂NaHSO3后,余氯会很快反应消除,ORP值将会基本稳定一个固定值,此时的余氯可能已经为0ppm,之后加入的还原剂为过量的。反渗透在ORP数值稳定后出现下降可能会影响反渗透膜的出水水质。
ORP对余氯值较为敏感,当有余氯出现时,ORP值将大幅上升,因此,可通过关注ORP值来判断来水中的余氯是否被还原剂反应消除。同时,在短时间内出现ORP上升后又迅速下降时,说明ORP表或加药系统存在缺陷,需进行排除检查。
从实验的角度来看,若是将ORP的报警设定值设定过低,将导致还原剂的过量投入,造成不必要的浪费。并且pH值的变化也有一定的规律,可以在参考ORP数值的同时考虑pH值(试验中pH降至6.7以下时,余氯已经为0ppm)。
ORP电极在震动较大的情况下会存在向上波动的现象,故启动反渗透升压泵时,应尽量减慢升压泵的升频速率,建议以5Hz/30s的速度升频,避免ORP表计波动造成误报警,导致反渗透装置跳停。
参考文献:
【1】谈述战,郭金明,刘 毅,王德禧.国内外海水反渗透膜技术发展现状.中国塑料,2013年5月,27卷5期
【2】热力发电厂水处理(第四版),中国电力出版社
【3】顾久传.反渗透进口水的余氯控制.水处理技术,12卷5期。
【4】 王大保. 反渗透系统设计及预处理工艺探讨[J].工业水处理,1997,17(4):6-9.
【5】苏高强,彭永臻.基于ORP 的控制策略在废水生物处理中的应用.工业水处理,2011年8月,31卷8期。
【6】范懋功,用氧化还原电位控制加氯量.给水排水VOL.2 2 NO.9 1996。